Способ получения морденита

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРДЕНИТА , включающий гидротермальную обработку природного стеклообразного материала щелочным раствором, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения фазовой чистоты и улучшения сорбционных свойств целевого продукта, обработку ведут калийнатрийсиликатным раствором в присутствии фосфорнокислого калия при следующем молярном соотношении ;окислов в исходной смеси: (K.jO+ +NajO)0,449-0,644; SiOj 10,469-12,952; (KiO+Na,iO) cSiOj O , 122-0,145; H20;(K20+(Na-0) ,20-63,675. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что фосфорнокислый кадмий берут в количестве 0,2-3% от массы стеклообразного материала и обработку ведут при 180-220 С в течение 4-16 ч,. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4 (51) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

/ у

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3682887/23- 26 (22) 19.09.83 (46) 23.02.85. Бюл. N 7 (72) А.К. Наджарян (71)Институт общей и неорганической химии АН Армянской ССР (53) 661.183.6(088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 880978, кл. С 01 В 33/28, 1981.

2. Патент СНА - 3436174, кл. 23-113, 1969. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРДЕНИТА, включающий гидротермальную обработку природного стеклообразного материала щелочным раствором, фильтрацию, промывку и сушку, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с

ÄÄSUÄÄ 11410 1 A целью повышения фазовой чистоты и улучшения сорбционных свойств целевого продукта, обработку ведут калийнатрийсиликатным раствором в присутствии фосфорнокислого калия . при следующем молярном соотношении

,окислов в исходной смеси: К О:(К О+

+Na>O)=0,449-О,644; SiO> .ÀÔ Оз =

=10,469 12э952 (КаО+НааО) SiO, =О, 122-0, 145; Н O: (K 0+(Ny0)-!.49,20-63,675.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что фосфорнокислый калий берут в количестве 0,2-3Х от массы стеклообразного материала и обработку ведут при 180-220 С в те чение 4-16 ч.

1141071

Изобретение относится к технике получения цеолитов, в частности высококремнистого и стойкого цеолитаморденита, широко используемого в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промьппленностях в качестве молекулярного сита для тонкого разделения смесей различных жидких и газообразных веществ, их очистки и глубокой осуш- 10 ки, а также в качестве эффективного катализатора и носителя катализато- . ров в различных процессах.

Известен способ получения морденита, согласно которому перлит в ав- 15 токлаве обрабатывают водным раствоо ром гидроксида натрия при 175 С в течение 8-14 ч, при отношении Ж:Т= 1,34-3 5. Процесс проводят в приб сутствии двуокиси кремния, затрав- 20 ки кристаллов морденита и фосфорной кислоты, взятых в количествах

3,4-10; 2-16 и 0,2-3,8% соответственно от веса перлита. Полученную пульпу фильтруют и осадок целевого 25 продукта промывают теплой водой и сушат (1 ), Недостатком этого способа является то, что полученный продукт обладает невысокими осушающими 30 свойствами, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому товарную пемзу измельчают до размеров частиц менее

5 мкм и обрабатывают в автоклаве

27-38%-ным раствором силиката натрия при 175 С в течение 24 ч. при исходных отношениях Ж:Т=1,5-2. 40

После отделения, осадка от раствора, промывки и су1пки, получают морденит состава, %: SiO 70,29; AI203 13,32;

Ре О 0,84; ТСО 0,08; СаО 0,60;

MgO 0,17; Яа20 4,24; К20 3,43> ппп 6,68, которому соответствует окисная формула (яа К 2 )О АК203 98102 28Н20

Са

Полученный морденит характеризуется исходными окнами структуры размером S А и более f2 ).

Недостатками известного способа являются невысокая фаэовая чистота продукта, обусловленная тем, что 55 при гидротермальной обработке алюмосиликатных материалов без применения специально выбранного для данного процесса минерализатора, обычно наряду с основным веществом обра зуется также небольшое коли ество аморфной и другой фазы, кроме того, невысокая скорость Поглощения воды и, следовательно, низкое качество получаемой разновидности морденита как осушающего агента для глубокой осушки вещества, особенно агрессивных и кислого характера с размерами молекул, менее 3,6-5

Целью изобретения является повьппение фазовой чистоты и улучшение сорбционных свойств целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему гидротермальную обработку природного стеклообразного материала щелочным раствором, фильтрацию, промывку и сушку, обработку ведут калийнатрийсиликатным раствором в присутствии фосфорнокислого калия при следующем молярном соотношении окислов в исходной смеси: К20:(K O+

+Ма20)=0,449-0,644; Si02 .Af20 =

=10,469-12,952; (К20+Ма О):SiO =

=0,123"0,145; Н20:(К О+Ма О)=

-49,20-63,675.

Кроме того, фосфорнокислый калий берут в количестве 0,2-3% от массы стеклообразного материала и обработку ведут при 180-220 С в течение

4-16 ч.

В укаэанном процессе калийфосфорнокислый является эффективным мине-. рализатором, способствующим полйому преобразованию стеклообразного материала и образующихся промежуточных фаз в калиевой морденит с совершенной структурой и,с упорядоченным распределением больших ионов калия с радиусом 1,33 A у входных окон структуры, чем и обусловлены молекулярно-ситовые и осушающие свойства полученного калиевого морденита для разделения и глубокой осушки мелких молекул. Кроме того, калий фосфорнокислый способствует также образованию чистокалиевого морденита или калиевого морденита, содержащего до 1,5-2% оксида натрия из реакционной смеси, содержащей значительные количества оксида натрия.

Пример 1, Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава

1141071

30 г/л КОН, 1 г/л NaOH и 40 г/л

$1.0 объемом 0,6 л в присутствии

К НРО 3Н О, взятом в количестве

l,6X от массы перлита. Процесс проводят при 180 С в течение 16 ч.

Укаэанная реакционная смесь характеризуется следующим молярным соотношением окислов: К 0:(К 0+Na O) 0,573;

SiOg . A@0,-1О,469; (Kq0+Na 0):SiOa

=0,122; Н О:(К О+Ба 0) 63,675. !

О

Затем йолученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушат при 100 С. Получают мономинеральньй осадок, состоя- 15 щий из морденита состава, Х: Si0

67,24; Af>0> 10,54; Ре О 0,81.;

d/n

d/.n

d/n

3,321

3,209

2,994

2,944

2,885

9,0,2

100

7,10

18

6,588

6,398

6,085

5 791

4,980

43

32

21 20

64

Пример 2. Перлит в количестве 330 r обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калий о: натрийсиликатным раствором состава

50 г/л ROH, 2 г/л NaOH и 100 г/л

Si0 объемом 0,6 л. в присутствии

K HP0 ЗН О, взятом в количестве

ЗЖ от массы перлита. Процесс проводят при 220 С в течение 4 ч. Укаэанная реакционная смесь характеризуется .следующим молярным соотношением окислов: К О:(K>0+Na>0)» .

На термограмме калиевого морденита наблюдается растянутый эндотер мический эффект в интервапе темпе- .

,ратур 40-300 С, обусловленный вьделением цеолитовой воды образца.

Полученный калиевый морденит при комнатной температуре (25-27 С) и давлении 700 мм рт,ст, не адсорбирует С Н и при 700 мм рт.ст. адсорбирует лишь 0,02 г/г СО . Это свидетельствует о том, что полученный калиевый морденит характеризуется входными окнами структуры размером 3,2-3,3 Х. Кроме того, s комнатных условиях полученный морденит поглощает влагу: эа 1 ч — 0,034 r/r и sa 2 ч - 0,061 г/r

Уменьшение концентраций гидроксида калия менее 30 г/л и диоксида кремния менее 40 г/л нецелесообразно, СаО 1,12; MgO 0,39; P Og 0,80;

Na>0 1 18; КО 7 85; Н 0 !О 70, которому соответствует о исная. формула 0,8 К О 0,1 Na O АЗОВО 10,8

SiOp 5 7 H O.

Полученный морденит представлен округлыми и бесформенными частицами размером до 20-40 мкм с показателем светопреломления п 1,486. Дифракто" грамма полученного калиевого морденита характеризуется четко выраженными пиками, свидетельствующими об образовании морденита с совершенной структурой.

Результаты расчета дифрактограммы полученного калиевого морденита приводятся в табл. 1.

А

Таблица 1

4,796

4,515

4,230

3,986

3,754

3;466

3,383 поскольку при этом сильно увеличивается необходимое время процесса.

Понижение температуры процесса . ниже 180 С нецелесообразно, поскольо ку при этом увеличивается необходимое время получения калиевого морденита без улучшения его свойств.

1141071

20

=0,644; SiO< Айг03=11,85; (KzO+Na О):

:SiOz =O,133; 3>0;(Kz0+Naz0)=49,2О.

Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2,2 л дистиллированной водой 5 при 40-50 С и сушат при 100 С.

Получают мономинеральный осадок, состоящий только из морденита состава, %: SiO 67,05; AC О 10,78;

Ре О 0,72, СаО 1,06, MgO 0,46, Hp О 10,01 которому соответствует окисная Формула 0,93 К О АВ 00

10,65 SiO> 5,3 Н О. Морденит представлен частицамй размером до

25-45 мкм, рентгенографическая и термографическая характеристика которого аналогичны соответствующим данным, приведенным в примере 1, При давлении 700 мм рт,ст. и комнатной температуре (25-26 С) полученный калиевый морденит практически не адсорбирует COг, и в тех же условиях поглощает: за 1 ч

0Ä037 г/r и за 2 ч — 0,063 г/г НгО.

На основании полученных данных можно заключить, что полученный чистокалиевый морденит характеризуется входными окнами структуры размером 3,2 А и поглощает воду с более высокой ско- 30 ростью,чем известные формы морденита.

При увеличении содержания гидроксида калия в растворе более

50-52 г/л KOH и постоян< тве осталь ных параметров процесса наряду с морденитом образуется также небольшое количество другой фазы. Увеличение содержания диоксида кремния в растворе более 100 г/л нецелесообразно, поскольку при этом умень- 40 шается скорость реакции и уменьшается выход целевоrо продукта.

При повышении температуры процесса выше 220 С наряду с морденитом образуется другая фаза. Увеличение 45 количества перлита более 330 r u постоянство остальных параметров процесса нецелесообразно, поскольку при этом затрудняется перемешивание густой пульпы, вследствие чего SO понижается фазовая чистота продукта и увеличивается необходимое время процесса. По той же причине нецелесообразно одновременное увеличение количества перлита и концентраций 55 компонентов раствора.

Пример 3. Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава 40 г/л

КОН, 2 г/л NaOH и 85 г/л SiO объемом

0,6 л в присутствии К ÍÐO ЗН О, взятом в количестве 1,6% от массы йерлита. Процесс проводят при 200 С в течение 12,5 ч. Указанная реакционная смесь характеризуется следующим мблярным соотношением окислов:

К О:(КгО+11агО)=0,604; SiOz АФг03 =

11,56; (K>0+Naz0):SiOz =0,123;

Нг 0: (KzO+NazO) =56,44. Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2,1 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушат при 100 С. Получают осадок, полностью состоящий иэ морденита состава, %: гO 10,68; FezOз 0,73;

) 1,05; MgO 0,38; Р О 0,86;

Маго О 77 К20 8,26 Н20 10,60, которому соответствует окисная формула 0,86 КгО 0,1 NaгО Alz 0> 10,7 БзО

5. 8 НгО. Полученный морденит представлен округлыми и бесформенными частицами размером до 25-40 мкм, рентгенометрическая, оптическая, термографическая характеристики и сорбционные свойства, а также размер входных окон структуры которого аналогичны соответствующим данным, приведенным в примере 1.

Ф

Пример 4, Перлит в количестве 270 г обрабатывают в закры— том сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава

40 г/л КОН, 1 г/л НаОН, 120 г/л

SiOz объемом 0,6 л в присутствии

KZHP0 ЗН О, взятом в количестве

0,2% от массы перлите. Процесс проводят при 200 С в течение 12,5 ч.

Указанная реакционная смесь характеризуется следующим молярным .соотношением окислов: КгО:(К О+На 0)=0,614;

SiOz . АЯг Оз =12,952; (К О+Наг О): SiOz =

=0,145; HZO:(KZO+NaZO)=63,67.

Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой объемом

1,9 л при 40-50 С и сушат при 100 С.

Получают осадок, состоящий только иэ морденита размером округлых частиц до 15-25 мкл состава, %: SiO

67,10; АЗгО 10,30; Fe О 0,65;

СаО 1,10; MgO 0,40; Р 0 0,61;

Наго 1,21; кго 7,95 Н20 и «109 которому соответствует окисная формула 0,78 К О Нар О AfzO -11SiO

6Н О.

I I 41

Рентгенометрическая, оптическая и термографическая характеристикй, полученного калиевого морденита аналогичны соответствующим данным, приведенным в примере 1. При ком- 5

0 наткой температуре (25-26 С) и давлении 700 мм рт.ст. морденит адсорбирует 0,025 г/r С02 и эа

1 ч — 0,028 г/г; за 2 ч — 0,052 г/г

° °

Н2О. Это свидетельствует о том, то полученный калиевый мордепит характеризуется входными окнами структуры размером 3,2-3,3 Х и обладает хорошими сорбционными свойствами по воде. !5

При уменьшении количества пер- . с

; лйта менее 270 r и постоянства остальных параметров процесса наряду с морденитом образуется и другая фаза. Уменьшение количества 20 перлита с одновременным уменьшением концентраций компонентов в растворе нецелесообразно, поскольку при этом уменьшается выход целевого продукта без улучшения свойств получаемого морденита.

Уменьшение количества К2НРО+

ЗН20 в исходной смеси менее 0,2% от массы перлита нецелесообразно, так как при этом увеличивается со- 30 держание оксида в цеолите более

2 мас.Ж с увеличением размера входных окон структуры и ухудшением сорбционных свойств по воде и другим веществам с мелкими молекулами. 35

-Пример 5. Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава 25 г/л КОН 16 г/л NaOH и 85 г/л 4в

Si02 объемом О,б л в присутствии

К НРО4 ЗН О, взятом в количестве

1,6% от массы перлита. Процесс проводят при 200 С в течение 10 ч.

Укаэанная реакционная смесь характе- 45 ризуется молярным соотношением окис" лов: К20:(К О+Ба О)=0,449; SiO>.

071 8

А8 О =11,56; (К 0+Na О):SiOz =0,128; н20:(к20+на20)= 4, 14.

Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2,1 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушат при 100 С. Получают мономинеральный осадок, состоящий из морденита состава, Ж: SiO

67,10; АХ20 10,48; Ре О 0,69;

СаО 1,12 NgO 0,45; P О. 0,65;

Na20 1,75. К20 7 301 й20 11,20 которому соответствует окисная формула 0,68 К20 0,27 Яа О AE О

l0,83 810 6Н Э. Полученйый морденит представлен округлыми и бесформенными частицами размером до

20-40 мкм, рентгенометрическая, оптическая и термографическая характеристики которого аналогичны соответствующим данным, приведен- . ным в примере 1.

При комнатной температуре и давлении 700 мм рт.ст. морденит адсорбирует 0,1 г/г СО> и 0,1 г/г 02, а также за 1 ч — 0,025 г/г и за 2 ч0,045 г/г Н20. В этих условиях полу.ченный морденит практически не адсорбирует Я . Эти результаты свидетельствуют о том, что полученная разновидность морденита характеризуется входными окнами размером до Зе5 А. Увеличение количества гидроксида натрия более 16 г/л и уменьшение zo» личества гидроксида калия менее

25 г/л при постоянстве остальных параметров процесса нецелесообразно,. поскольку при этом происходит увеличение содержания оксида натрия в мордените более 2 мас.Ж с увеличением размера входных окон структуры более 3,5 А и с ухудшением сорбционных свойств морденита.

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики известного и предлагаемого способов.

1141071

Таблица 2

Фазовый состав (фаэовая чистота) продукта, мас.Х

Способ получения морденита

Сорбционные свойства морденита

Известный Морденит 85-90 аморфная фаза 10-15

Предлагаемый

Морденит 99-100

Составитель Т. Чиликина

Редактор Г. Волкова Техред О. Неце Корректор С.Черни

Заказ 408/19 Тираж 462 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Аналогичные результаты по синтезу калиевого морденита получаются при применении в качестве исходного

При 25 С и давлении 700 мм рт. ст. адсорбирует за 1 ч " 0,015, за

2 ч — 0,03 r/ã Н20.

При 196 С и 100 мм рт.ст. адсорбирует до 0 131 г/r азота.

После сушки небольших количеств азота и хлора теряет свойства вследствие забивки пор указанными веществами, При 25 С и 700 мм рт.ст. адсорбирует за 1 ч — 0,034 г/л и за 2 ч—

0,061 г/г. Н О.

При 196 С и 100 мм рт.ст, не адсорбирует азот, поэтому является эффективным осущающим агентом для осушки азота. Подвергает глубокой осушке хлор, дихлорбутен до 0,002-0,00ЗЖ

НэО, что удовлетворяет требованиям промышленности, 1 стеклообраэного материала пемзы и обси-. диана при указанных а примерах 1-5 условиях и молярных соотношениях окислов .