Способ определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Ж НЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАЮЩ /G / /f/7a Фиг.1 СЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига и измерения времени от момента введения отверждающего агента до момента , когда композиция теряет способность к переработке, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения круга контролируемых полимерных композиций, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига и момент, когда композиция теряет способность к переработке , определяют по достижении заданного Q значения динамического модуля сдвига.S Bpefi/г отверждений tj мин

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4459 G Ol N 11/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/б /<Ю

t, мин фиг. 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3657964/24-25 (22) 31.10.83 (46) 23.04.85. Бюл. № 15 (72) Г. П. Карасев, Л. С. Иванова, 3. С. Королькова, Л. С. Рабинерзон, В. С. Савельев и Б. Л. Кауфман (53) 532.137 (088.8) (56) !. Карлин А. В. и др. Исследование кинетики холодной вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука.—

«Каучук и резина«, 1978, № 2, с. 9 — 10.

2. Каучук низкомолекулярный СКТН.

ТУ 38.103124 — 80.

3. Авторское свидетельство СССР № 894476, кл. G 01 N 11/10, 1980 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙ„SU„, 1151862 A

СЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига и измерения времени от момента введения отверждающего агента до момента, когда композиция теряет способность к переработке, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения круга контролируемых полимерных композиций, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига и момент, когда композиция теряет способность к переработке, определяют по достижении заданного значения динамического модуля сдвига. Ж

1151862

Изобретение относится к определению технологических свойств полимерных композиций, а именно к способам определения жизнеспособности полимерных композиций на основе низкомолекулярных силоксановых и других каучуков, используемых в качестве покрытий, заливочных компаундов, эластичных герметиков и др., и может быть использовано в химической, приборостроительной, электротехнической и строительной промышленности.

Известен способ определения жизнеспособности ненаполненных полимерных композиций на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков по потере текучести композиции при наклоне стаканчика (1).

Известен способ определения жизнеспособности наполненной композиции на основе низкомолекулярного сиклоксанового полимера по потере композицией способности растираться и собираться в комок при ее перемешивании (2).

Такие способы субъективны, дают низкую точность при определении жизнеспособности и очень трудоемки.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения жизнеспособности отверждающихся полимерных композиций путем создания в контролируемом материале динамической деформации сдвига в режиме свободных колебаний при частотах 0,005 — 0,010 Гц, в процессе чего измеряют изменение логарифмического декремента затухания во времени, а жизнеспособность композиции определяют как временной интервал от момента введения отверждающего (сшивающего) агента до момента, когда композиция теряет способность к переработке, который фиксируют по минимальному значению логарифмического декремента затухания (3).

Однако результат определения жизнеспособности известным способом получают только после обработки ряда виброграмм и построения графика, которые выполняют вручную. Это делает способ многооперационным и трудоемким, в промышленных условиях его трудно осуществить, поскольку он не может быть полностью автоматизирован.

Также способ используется только для узкого круга полимерных композиций, что связано с особенностями измерения логарифмического декремента затухания и не позволяет определить жизнеспособность отверждающихся полимерных композиций, свободные колебания в которых испытывают сильное затухание, вследствие чего измерение логарифмического декремента затухания становится невозможным.

Кроме того, способ не может быть использован при определении жизнеспособности композиций, сохраняющих способ15

55 ность к переработке в течение короткого времени (меньше 30 мин), так как в этом случае изменение логарифмического декремента затухания в процессе отверждения происходит быстрее, чем само измерение и обработка результатов.

Цель изобретения — упрощение способа определения жизнеспособности и расширение круга контролируемых полимерных композиций.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции путем создания в ней динамической деформации сдвига и измерения времени от момента введения отверждающего агента до момента, когда композиция теряет способность к переработке, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига и момент, когда композиция теряет способность к переработке, определяют по достижении заданного значения динамического модуля сдвига.

Сущность изобретения поясняется следующим. В процессе отверждения наиболее сильно изменяются вязкоупругие параметры полимерной композиции, в частности динамический модуль сдвига. Типичная кривая изменения динамического модуля /Й"/ в процессе отверждения представлена на фиг. 1. Композиция может быть переработана .только в течение временного интервала 0 — t, называемого жизнеспособностью, по окончании которого переработка при выбранном способе становится невозможной.

В момент времени t, когда композиция теряет способность к переработке, значение динамического модуля сдвига равно/ G* / .

На практике композиции одного и того же состава могут иметь разные значения жизнеспособности, что связано с различной активностью отверждающего агента. Однако, несмотря на различия в значениях жизнеспособности, моменту потери композицией способности к переработке всегда соответствует одно и то же значение динамического модуля сдвига /б*. /.

На фиг. 2 изображены кинетические кривые отверждения трех полимерных композиций одного и того же состава, отличающихся величиной жизнеспособности, Однако моментам времени 1»... t, и t, когда композиции теряют способность к переработке, соответствует во всех трех случаях одно и то же значение динамического модуля сдвига. Это позволяет утверждать, что значение /G* j является характерным для данной полимерной композиции и может быть задано как контрольное значение модуля сдвига при определении жизнеспособ1151862 ности. Последнюю в этом случае можно определять как временной интервал от момента введения отверждающего агента до момента, когда композиция достигает заданного значения динамического модуля сдвига б"/ . Для композиций различного состава заданное значение динамического модуля сдвига устанавливают независимыми опытами.

Способ осуществляется следующим образом.

В полимерную композицию вводится отверждающий агент и этот момент фиксируется. Полимерная композиция помещается в ячейку, в нее вводится зонд, который совершает вынужденные гармонические колебания с постоянными частотой в диапазоне 10 — 10З Гц и амплитудой, значение которой может находиться в пределах 20 — 100 мкм. Регистрирующее устройство непрерывно следит и записывает изменение динамического модуля сдвига в процессе отверждения. Когда динамический модуль сдвига достигает заданного значения, этот момент времени фиксируют вновь.

За жизнеспособность полимерной композиции принимается временной интервал от момента введения отверждающего агента до момента, когда модуль сдвига достигает заданного для данной композиции значения, определяющего невозможность ее дальнейшей переработки.

Практическое осуществление предлагаемого способа может достигаться использованием любого прибора, измеряющего динамический модуль сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте. Однако наиболее рационально использование приборов, которые автоматически и непрерывно измеряют динамический модуль сдвига.

Поскольку полимерная композиция подвергается малой деформации сдвига, ее деструкция исключена в принципе. Измерение происходит в линейном режиме деформирования, при котором величина динамического модуля сдвига определяется только физико-химическими свойствами полимерных композиций. Это позволяет получать достоверные данные об их жизнеспособности.

Пример 1. Для определения жизнеспособ ности берут 10 г наполненной полимерной композиции, составленной из одной части низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и одной части двуокиси кремния, вводят в нее 0,1 r отверждающей системы (ОС), которую используют в качестве отверждающего агента и которая состоит из этилсиликата (4 ч.) и диэтилдикаприлата олова (1 ч.), и фиксируют время введения. В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы. Ячейку заполняют отверждающейся полимерной ком позицией в количестве 1 г и опускают в нее зонд.

Поскольку на все операции (приготовление и загрузку) затрачивают 7 — 10 мин., существенных изменений динамического модуля сдвига за это время не происходит, что не оказывает влияния на определение параметра жизнеспособность.

Жизнеспособность измеряют интервалом времени от момента введения отверждающей системы до момента, когда значение динамического модуля сдвига полимерной композиции достигает 42 кПа. Для трех композиций данного состава на основе разных образцов каучука значения жизнеспособности равны 80,87 и 120 мин соответственно.

Пример 2. Для определения жизнеспособности ненаполненной композиции берут

5,0 г каучука СКТН и вводят в него 0,1 г

ОС и фиксируют время введения. В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы. Композицию в количестве

1,0 г заливают в ячейку, опускают в нее зонд и включают запись изменения дина2g мического модуля сдвига. На все подготовительные операции затрачивают 6 — 8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии.

Жизнеспособность полимерной композиции измеряют интервалом времени от момента введения ОС до момента, когда значение динамического модуля сдвига достигает 4,1 кПа. Значения жизнеспособности композиций данного состава на основе равных образцов каучука, отверждающихся под действием ОС различной активности, равны

13, 16, 30, 30, 35, 48 и 50 мин. соответственно. Изложенные примеры не исчерпывают всех случаев применения изобретения, а являются лишь его иллюстрацией.

Пример 3 (контрольный) . Для опреде4о ления жизнеспособности ненаполненной композиции берут 60 г каучука СКТН, вводят в него 1,2 г ОС и фиксируют время введения. В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения

45 отверждаюшеи системы

Для определения жизнеспособности известным способом композицию в количестве

50,4 г помещают в емкость, затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника. с собственной (начальной)

50 частотой колебаний 0,007 Гц. На время операции (приготовление и загрузку) затрачивают 8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Затем производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника и снимают виброграмму свободно затухающих колебаний в диапазоне частот 0,005

1151862

20

0,010 Гц. Из виброграммы вычисляют логарифмический декремент затухания. На одно измерение логарифмического декремента затухания требуется приблизительно 4 — 7 мин, поэтому первое значение логарифмического декремента затухания получают через 11 — 14 мин после введения отверждающей системы.

В процессе отверждения проводят минимум 10 измерений логарифмического декремента затухания, по которым строят график изменения логарифмического декремента затухания во времени. По оси абсцисс откладывают время в логарифмическом масштабе, а по оси ординат значение логарифмического декремента затухания. Момент появления максимального значения логарифмического декремента затухания соответствует 48+4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 80 мин.

Пример 4. Для определения жизнеспособности по предлагаемому способу 1 г той же композиции, что и в примере 3, заливают в ячейку прибора «Вискоэл — 2М» и опускают в композицию зонд. На все подготовительные операции (приготовление и загрузку) затрачивают 8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Включают запись изменения динамического модуля сдвига. Жизнеспособность полимерной композиции, измеряемая интервалом времени от момента введения отверждающей системы до момента, когда динамический модуль сдвига композиции достигает заданного значения 4,1 кПа, равна 48 -2 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 48 мин.

Пример 5 (контрольный) Проводят определение жизнеспособности наполненной поли мерной композиции, состоящей из низкомолекулярного силоксанового каучука СКНТ и двуокиси кремния в соотношении 1:1, отверждающейся при комнатной температуре под действием ОС, которую берут в количестве 2 мас. ч., на 100 мас. ч. каучука. В полимерную композицию массой 60 r вводят

0,6 г ОС и фиксируют время введения. В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения ОС.

Для определения жизнеспособности известным способом композицию в количестве

50,4 г. помещают в емкость затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний 0,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивается

15 мин. Затем производят измерение логарифмического декремента затуха ния, для чего запускают подвижную систему маятника.

Из-за сильного затухания свободных колебаний в композиции такого состава снять виброграмму не удается, логарифмический декремент затухания не поддается измерению и определить жизнеспособность данной композиции по моменту появления максимального значения логарифмического декремента затухания нельзя.

В то же время предлагаемый способ позволяет определить жизнеспособность этой композиции по заданному значению динамического модуля сдвига, величина которого, установленная независимыми опытами, равна 42 кПа (пример 1).

Пример б (контрольный). Осуществляют определение жизнеспособности ненаполненной композиции на основе низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН, отверждающейся при комнатной температуре под действием ОС, которую берут в количестве

2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

В навеску каучука массой 60 г вводят

1,2 ОС и фиксируют время введения. В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения ОС.

Для определения жизнеспособности известным способом композицию в количестве

50,4 г помещают в емкость, погружают в нее подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний 0,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивается 8 мин. в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Затем производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника и снимают виброграмму свободно затухающих колебаний в диапазоне частот 0,005 — 0,010 Гц. Из виброграммы вычисляют логарифмический декремент затухания.

При контроле композиции данного состава на основе разных образцов каучука определение жизнеспособности возможно лишь в том случае, если за время снятия одной виброграммы логарифмический декремент затухания изменяется несущественно.

Такой случай соответствует композициям, жизнеспособность которых больше 30 мин (пример 3). Для композиций, жизнеспособность которых меньше 30 мин, за время снятия одной виброграммы декремент затухания изменяется существенно. В этом случае контроль известным способом оказывается невозможным из-за невозможности получить достоверные данные даже по одной виброграмме.

В предлагаемом способе результат измерения не зависит от скорости отверждения композиции. Это принципиально отличает его от известного и позволяет определять жизнеспособность в указанных пределах по заданному значению динамическо1151862 го модуля сдвига, равному 4,1 кПа (пример 2).

Из примеров видно, что предлагаемый

-способ позволяет значительно ускорить и упростить определение жизнеспособности композиций. Он обеспечивает возможность определения жизнеспособности как наполненных, так и ненаполненных композиций, у которых параметр жизнеспособность имеет значение 10 мин и более. г 10 практике и промышленности используют органолептические способы определения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций.

В таблице приведены значения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций (примеры 1 и 2), которые определены органолептическими и предлагаемым способами.

Из таблицы видно, что погрешность определения жизнеспособности органолептическими способами находится в пределах

+8 — + 160 0, а предлагаемым способом не выше 5% относительных.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с базовыми объектами заключается в повышении точности определения жизнеспособности.

Изобретение может быть использовано при разработке технологических процессов получения новых видов материалов с заданными свойствами, автоматизация технологических процессов, а также при изучении физико-химических свойств как полимерных композиций, так и компонентов, составляющих полимерную композицию.

Таким образом, предлагаемый способ, благодаря тому, что в нем отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига и момент, когда композиция теряет способность к переработке, определяют по достижению заданного значения динамического модуля сдвига, позволяет упростить определение 20 жизнеспособности и расширить круг контролируемых полимерных композиций.

Для определения жизнеспособности полимерных композиций в лабораторной

Жизнеспособность, мин

Полимерная композиция

Способ определения

Органолептический

Органолептический

Предлагаемый редлагаемый

Ненаполненная композиция

4,0

8,3

13,0 0,5

16,0+ 0,5

30,0 1,5

30,0 1,0

35,0 +1,5

48,0 + 2,0

50,0 + 2,0

3,0

7 7

5,0

16,1

3,3

15,1

4,3

14,0

4,0

12,0

4,0

9,5

Наполненная композиция

2,5

80,0 2,0

87,0» 2,0

120,0 3,0

10,0

80,0 8,0

94,0 8,0

100., Й10,0

2,3

8,5

2,5

10,0

12,0 г 1,0

13,0+ 1,0

31,0+ 5,0

33 О+5 0

36,0«+5,0

41,0 5,0

53,0 5,0

Относительная погрешность,X

1151862

g, руин

Фиг..2

Составитель В. Вощанкин

Редактор P. Циника Техред И. Верес Корректор О. Тигор

Заказ 2312/32 Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4