10-алкилхиндолины в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли- @ -эпоксипропилкарбазола и способ их получения

 

1. 10-Алкнпхиндолины общей фор«1УЛЫ где R - этил, бутил, гептил или аллил, в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибштизаторов электрофотографических слоев на основе поли-Н-эпоксипропилкарбазола. 2. Способ получения Ю-алкилхиндолинов общей формулы где R - этил, бутил, гептил или аллил сл хиндолин или его гидрохлорид подвергают взаимодействию с галогеналкилами в присутствии едкого калия или натрия и водосвязывающих агентов в среде органического растворителя. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водосвязывающего агента, используют СП окись кальция, углекислого калия или 1 to натрия. 4. Способ по п.2, о т л и ч аю00 щ и и с я тем, что - качестве растворителя используют мет шэтилкетон или ацетон.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1)542 1

4(51) С 07 D 471/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изоБРетений и ОтнРытий

В,,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

В

Ю (21) 3637773/23-04 (22) 29.08.83 (46) 07.05.85. Бюл. ¹ 17 (72) Ю.А. Дегутис и А.Б. Езярскайте (71) Каунасский политехнический институт им. Антанаса Снечкуса (53) 547.781.785.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 525428, кл. С 07 D 471/04, 1973.

2. Эльдерфилд P. Гетероциклические соединения. Т. IV. М., "ИЛ", 1955 с. 164. (54) 10-АЛКИЛХИНДОЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕС—

КИХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-N-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. 10-Алкилхиндолины общей формулы где R — этил, бутил, гептил или аллил, в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли-N-эпоксипропилкарбазола.

2. Способ получения 10-алкилхиндолинов общей формулы где R — этил, бутил, гс птил или «ллил отличающийся тем,чтс хиндолин или его гидрохлорид подвергают взаимодействию с галогеналкилами в присутствии едкого калия ли натрия и водосвязывающих агентов в г среде органического растворителя.

3. Способ по п.2, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве водосвязывающего агента. используют окись кальция, углекислого калия или натрия.

4. Способ по п.2, о т л и ч а ю— шийся тем, что качестве растворителя используют мет :лэтилкетон или ацетон.

1154281

Изобретение относится к новым химическим соединениям общей формулы

1 где R — этил, бутил, гептил или аллил,1О в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибнлизаторов электрофотографических слоев на основе поли-N-эпоксипропилкарбазола и к новому способу их получения. - 15

Известно соединение общей формулы о бладающее биологической активностью j1) .

Известна реакция алкилирования хннолиноного цикла по атому азота в присутствии основания галогеналкилами f2) .

Этот способ не применим для введения заместителя в пятичленньИ цикл, не затрагивая азота в шестичленном цикле.

Цель изобретения — поиск соединений в ряду индолохинолинов, являющихся промежуточными для получения еенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли-Nэпоксипропилкарбазола, и новый способ нх получения, Поставленная цель достигается тем, что соединения общей формулы (I) могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли-N-эпоксипропилкарбазола (по сравнению с базовым объектом, за который принимается 2,4,7-тринитрофлуоренон, используемый в электрофотографии в качестве сенсибнлизатора).

Согласно способу получения 10-ал. килхиндолинов общей .формулы (I) хинолин илн его гидрохлорид подвер» гают взаимодействию с галогеналкилами в присутствии едкого калия или натрия и водосвязывающих агентов в среде органического растворителя (что является необходимым условием для проведения данной реакции).

В .качестве водосвязывающего аген- та используют окись кальция, углекислого калия или натрия.

При этом в качестве органического растворителя используют метилэтилкетон или ацетон.

Пример 1, Гидрохлорид

10-этилхиндолина.

Нагревают 2,6 г (0,01 моль) гидрохлорида хиндолина, 1,8 г (0,03 моль) едкого калия (или натрия), 1,8 г {0,03 моль) окиси кальция и 60 мл метилэтилкетона (или ацетона) при перемешивании в течение 1,5 ч. Затем смесь охлажо дают до 10 С и прн перемешивании к ней постепенно добавляют 1,5 мл (0,0245 моль) йодистого этила и реакционную смесь нагревают при 5560 С 1,5 ч. Затем к смеси добавляют о еще 1,6 мл (0,0255 моль) йодистого этила и, продолжая перемешивание, смесь выдерживают при 55-60 С в течение 3 ч. После этого смесь охлаж. дают и фильтруют. Фильтрат концентрируют и.остаток растворяют в этиловом эфире или бензоле и высушивают сульфатом магния, Затем через раствор пропускают ток хлористого водо-! рода. Выпавшие осадки отфильтровывают и высушивают. Вьлод 2,0 г. (71,17) т.пл. 266-268 С.

Найдено, 7: N 9, 61; С1 12,37.

Вычислено, Ж: N 9,98; r1 12,55.

П р и м.е р 2, 10-Этилхиндолин.Обрабатывают 57-ным водным раствором углекислого натрия и экстрагируют с этнловым эфиром. Эфирный слой отделяют и высушивают с сульфатом магния

Затем отфильтровывают, этиловый эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира (нли смеси гексана и эфира). Выход 10этилхиндолина 0,6 г (68,97).

Найдено, 7: N 10,98.

Са HI4NZ °

Вычислено,7: N 11,38

Спектр ПИР (СВ С1,, м.д.): 4,2 (2Н к., N-CH ); 1,33 (ЗН т., СН,);

7э 13 8е 55 (9H,, ;II „ ()„) °

1154281

Пример 3. 1 идрохлорид

10-бутилхиндолина.

Смесь 2,2 г (0,01 моль) хиндолина, 1,8 r (0,03 моль) едкого калия (или натрия), 1,8 r (0,03 моль) окиси кальция и 60 мл метилэтилкетона нагревают при перемешинании 1,5 ч.

Затем смесь охлаждают до 10 С и при о перемешивании через два раза добавляют 5,3 мл (0,05 моль) бромистого бутила. Реакцию проводят при 55-.

60 С н течение 7 ч. Затем охлаждают и фильтруют. Далее обрабатывают аналогично примеру l. Выход гидрохлорида 10-бутилхингголина 2,7 г (87,1X) т.пл. 226-228 С.

Найдено, :7 С1 11,63; N 8,65.

С, Н, Ы.С1.

Вычислено, 7: С1 11.42; М 9,01 °

Спектр ПИР (G3C1 м.д.): 0,70 1,93 (?Н, м, СН СН СН ); 4,48 (2Н, Пример 4. 10-Бутилхиндолин.

Обрабатывают 1,0 г гидрохлорида

10-бутилхиндолина 5Е-ным водным раствором углекислого натрия и экстрагыруют с этиловым эфиром. Эфирный слой отделяют и высушивают сульфатам магния. Затем отфильтроньп ают, этиловый эфир отгоняют и остаток перекрнсталлизонывают из петролейного эфира или смеси этилового эфира и гексана, Выход 10-бутилхиндолина 0,6 г (68,977);т.пл. 92,5-94,5оС.

Найдено, 7: И 9,97. 35

С Н Ю

Вычислено, 7: И 10,21.

Спектр ПМР. (CDC1, м .д.): 0,63.—

2,00 (7Н, м., СН,СН СН ); 4,04 (2Н,т..N СН, ); 6,93-8,63 (9Н,м. 40

Cl1oen«) .

П Р и и е Р 5. Гидрохлорид 10гептилхиндолина.

Перемешивают 2,2 г (0,01 моль) 45

1 хиндолнна, 1,8 r (0,03 моль) порошкообраз ного едкого калия, 1,8 r (0,03 моль) окиси кальция и 60 мл о метилэтилкетона 1,5 ч при 55-60 С.

О

Затем охлаждают до 10 С и к смеси 50 добавляют 4,0 r бромистого гептила и выдерживают 1 ч. Затем добавляют к реакционной смеси 5 г бромистого гептила (всего О 05 моль) и выдержио вают 6 ч при 55-60 С. Далее обрабаты-55 вают аналогично примеру 1. Выход гид- рохлорида 10-гептилхиндолина 2,8 r (90,47); т.пл. 203,5-205,5 С.

Найдено, 7.: С! 10, 12.

22 2 Х

Вычислено, 7: С!. 10,06.

Спектр !!МР (CD С1,, м.д.): 0,631,99 (13Н, м (СН ) СН, ); 4,50 (2Н, т N-СНг ) 1 7 ъОО 9 ° 15 (9Н, и, СНаром )

Пример 6. 10-Гептилхиндолин

Получают аналогично примеру 2.

Выход 10-гептилхиндолина составляет

0,6 г (67,047); т.пл. 77,5-78,5 С.

Найдено, 7.: N 8,41.

„н 4 Nz Вычислено, 7.: N 8 86.

Спектр ПМР (CDCl,, м.д.): 0,632,03 (13Н, м, (СН2) СНз) 4 ° 55 (28 т. N-СН ); 7, 18-8,60 (9Н,м, СНа оь. °

П р и и е р 7. Гидрохлорид 10аллилхиндолина.

Нагревают 2,6 r (0,01 моль) гидрохлорида хиндолина, 1,8 г (0,03 моль) порошкообразного едкого калия (или натрия) 1,8 r (0,03 моль) окиси каль. ция и 60 мл метилэтилкетона при перемешинании в течение 1,5 ч. Затем о смесь охлаждают до 10 С, при перемешинании добавляют 2 л бромистого аллила и реакционную смесь нагревают при 55-60 С в течение 1,5 ч. Затем о к смеси добавляют еще 2,4 мл бромистого аллила (всего 0,05 моль) и, продолжая перемешивание смеси, выдер живают при 55-60 С в течение 6 ч. о

После этого смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат концентрируют, остаток растворяют в этиловом эфире или бензоле и высушивают сульфатом магния. Затем через раствор пропускают ток хлористого водорода. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают.

Выход 2,6 г (91,8X); т.пл. 249-251 С

Найдено, 7: N 9,73; .С1 12,34.

С Н, И С1.

Вычислено, 7.: N 9,50: С1 12,04.

Перхлораты 10-алкилхиндолинон. а) К раствору 1,0 .г соответствующего гидрохлорида 10-алкилхиндолина н 10 мл этанола добавляют 1,5 мл

577-ной хлорной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1 ч. Вы делившийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси аце

Фона и эфира. о) 1,0 r соответствующего 10-алкилхиндолина растворяют н 10 мл этанола н к раствору прибавляют 1,5 мл хлорной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1,5-2 ч.

По истечении указанного времени

1154281

Т.пл,, С

Найдено, 7.

Вычислено, 7

Выход, по методу, 7

Соединение

Cl

N а б

Перхлорат 10-этилхиндолина

89,4 86,9 288-289,5 7,89 10,16 8,08 10,24

Тетрафторборат

10-этилхиндалина

8,89

84, 8 82, 2 298, 5-300, 5 8,49

Перхлорат 10-бутилхиндолина

Тетрафторборат

10-бутилхиндолина

82,6 81,4 262,5-263,5 7,71 9,42 7,47 9,47

76,3 75,0 238,5-240,5 7,79 — 7,74

Перхлорат 10-гептилхиндолина

80,5 77,9 218,5-220,5 6,55 8,76 6,72 8,51

Тетрафторборат

10-гептилхиндолина 78,3 75,8 210,5-212

6,93

6,72

Перхлорат 10-аллилхиндолина

9,89

820 804 9,73 781

Тетрафторборат

1О-аллилxигэдoлина 76,1 73,8 278,5-280,5 7,94

8,1

cia сь охлаждают и фильтруют.,г1алее обрабатывают аналогично, как описано по методу о

Тетрафторбораты 1О-алкилхиндолинов.

a) 1,0 г соответствующего гидрохлорида 10 — алкилхиндолина растворяют в 10 мл этанола и к раствору добавляют 1,5 мл тетрафторборной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1,5 ч. Осадок отфиль ровывают и перекристаллизовывают из смеси ацетона и эфира.

8) К раствору 1,0 r соответствующего 10-алкилхиндолина в 10 мл этанола добавляют 1,5 мл тетрафторборной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1,5-2 ч.

Затем смесь охлаждают и фильтруют.

Выпавший осадок перекристаллиэовывают из смеси ацетона и эфира.

Данные анализов соответствующих тетрафторборатов и перхлоратов

10-алкилхиндолннов приведены в табл.

Изготовление электрофотографического слоя.

Готовят 207.-ный раствор поли-Иэпоксипропилкарбазола (ПЭПК) в дихлор этане и вгэодят и н г о 1 мол.,, (кли 0,5 мол.7) соотгэетстгэующей соли 10-алкилхиндолиния по отношению к мономерному звену Аотогголупровод

5 никового олигомера.

Слой поливают на стеклянную подложку с злектропроводниковым слоем SnO и высушивают в сушильном шкафу при 50-60 С в течение

5-6 ч. Толщина слоя 3,5-4,5 мкм.

Слоц заряжается в положительной короне. Фоточувствительность слоя оценивают по полуспаду начального положительного потенциала при напря. женности электрического поля Е= 7

=5" 10 В/мкм и длине волны падающего света A = 345; 400; 420; 430, 450 и 500 нм. Электрофотографические параметры слоев представлены в табл. 2. Для сравнения приведены аналогичные параметры системы ПЭПК

+1 мол .7 ТНФ, ПЭПК+1 мол.7./3 -хлорпропионата оксима ТНФ. Из табл. 2 видно, что тетрафторбораты и перхлораты 10-алкилхиндолинов по своей сенсибилизирующей активности превышают ТНФ в УФ области 3 =345 нм в 2-3 раза, а в видимой области т1=450 нм в 3 4 раза.

Таблица 1

11 i42Я1

Ю

Ю м л

C) Г л

»

Ю О л

Ю л л

CD О

Е х л х

1 о

CD л

Ю л

ГЧ

ГЧ л (V

Г 1 л л

С4

C л

ГЧ м л ь

С \ м

ГЧ ь л

С»!

CV л м

СЧ л

OQ

С4

С 4 л м

3/ л м л м м ь л

С 4

Ю л

С»4

Ю

Ф л

С1 л л

С»4 л

Г 1 О л м ь л

СЧ

О л

С 3 С 1

1/\ л

00 ь

СМ

I»o ф

Fl х

С:(й ф

1х о

Р3 о

in

Ю

СЧ

° CD

С Ю

С 4 С 3

OO л м

Я\ л м

Ch л м

Ю л о

Ц .и. о о.1

1

I

t л х

О»

Е л

f

v о х

1»

f» х

Ф

f»

Ю ъ х о

1 о е

1 Ю

1 а

1

1 1

Ю б 1 и 1

1

1 Ю м

1

Ю

СЧ 1

1

1

1 Ю ь

Ю

1 1

I 1

1 — — 1

1 1

in 1 м

I

t ф а

OJ Й

& Ф e!

° ь

1:» с» о

X ф

Е» ф л ф а х юона

+о о а ц

R & и в х

1

Ф 4

E" 1

Ю

Ц ф олаф

3 ф

-о.ц

+eo

:4 а 1 o !»

° ф

Х 4 о 1

Z CD л ф Х ь е ц

+фо

Ф4 а ц

1=! о р

I о а с:(М Х

f» о и

Ф

1

+ ь

Ф4И д1 СС!

И f

Ф E

Е» IO

f»o

° Ю

Ц о

f ф лфх

° а ьоц

+ lo o

° 4 а ц( аох

Р1 f x ивх

1 ф а &

Э Ю

Е»

CD

to» ф

o f- e

i! ф х

-o5

+eo

Ф4 а ц ох

СГ! & Х ивх

1 а

Ю и х !

» ъ

3 ID о

zo ф ю х л ф

Ю 1- Ц

+ ф о ац иох

С ) С Х

in CO л

CD CD

С 4 л л л

С 4 м о ф а х

Ф о о Ц

3 х о х

Е

ы е

И I

С Ю

1154281

Ф л

D л л

00 л

D с 4 л о

° С л

СО л о и л о! ь ь

t/l — л о

z х

Ф

Ц о

С» о а

Е» о и

СЧ л

С л

С 4 л л

Ю х

Г, 3

С4 л

0О л

С 4

00 л ь м л О л

С4

С4

СЧ

Ю

M !

D л ь л

С \

СЧ л

Р 1 л

О) л

М с:! оо

Ч С 4 л л

СЧ С ) о л

С») 00 л о ь

С 4

Ф л

СЧ

D л

СЧ

Ю л

СЧ

00 л

СЧ л

Р 1 л

С»1

Ю

04 л м м

С 4 о л

О 1

1

I C о о

С0

С0 л х х

qI и

v>х о

Ю

СЧ х

И х

f» о

В»

СЧ л.Ф л л м

С!\ л м

СС л

С 1

cd

1

Р

Э !

1 ! ж

1 ь

1"

6)

1 ь х о

Ц

Во! <б

cd Х

Р Х о о о

Р о х

Ж

° & Х

С0 о и а х о ц е о +

Р, 0! о х

4 5 с: и о

Г„)

0! х и л ь

+ — —

1

С»

f

v о х

А !

Ф сс х

С0

&.

Р)

0 о !

»

G е

1 а

0!

l» м ! о й

С

СЧ СЧ

1 о

t( о хо

О 1+ cd

Р, cd о х

FI В Ж

cd х

Р

0! Х и х х !

»

Ц

О С0

О

М С0

I °

Р)

I с0 I а g

Е оо

° о о о

6! с0 кс1 cd Х л Р Х оса

+e о

Р иохх

G я х ф ccl

E» I

D о о»!

» С0

О1- cd

Z 0! X а х о

+eo

Р ох х

43 !С

1 о

0(1 х а х

О Х !

»

В

l» Сб о

У Ю л л О! с

+ х

ы а о

I;, У, ! а о х х

Х а о

Ю и х х М Х

Ц

Е т

+ о

ИЛ

Е» Е»

» л ь о о

) М1 л л ь

О\ ь

lA л

C) 1Г\ л ь О л ь и

Ю ь! О ь

8 а

С и ! О л

1Г\

СЧ ь

CV

»

/! ! л ! — 1 о ! 3

Р1

I

I о ю»

I и °

H е Q 1! и

Д

Е ! 2 е 6!

С4 Ж о о

° 4)

1 Д о о 3

Д

Е

Р) Х

Ф!

Д ° о < а о

Х р о

Ц Cd о

Х вЂ” о

+ 3

О

01 Д

И И

Ж о

j м

A ! !

l 154281