Способ получения @ -алкоксиалкилфосфонатов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ oi-АЛКОКСИАЛКИЛФОСФОНАТОВ общей формулы (RO)2P
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
4(51) C 07 F 9 40 списочник изоьгкткния и ABTGPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (КО) 2 Р (О) СК1 (К2 ) ОК где Ки R, 2
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3722582/23-04 (22) 06.04.84 (4Ь) 23.06.85. Бюл. № 23 (72) З.С.Новикова, М.М.Кабачник, Е.B.Ñíëòêaâà и И.Ф.Луценко (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) 1. Лвторское свидетельство СССР
¹ 414269 кл. С 07 F 9/40, 1972.
2. Майкова А.И. и др. Фосфорарганические соединения и полимеры.
Чебоксары, 1976, вып. 2, с. 17 (прототип).
„„SU„„» ЗВОН А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ n . -АЛКОКСИАЛКИЛФОСФОНЛТОВ общей формулы — низший алкил, водород или низший алкил, взаимодействием галоидангидрида диалкилфосфористой кислоты с ацеталем или кеталем в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при комнатной температуре, отличающийся тем, что с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве галоидангидрида диалкилфосфористой кислоты используют иодангидрид диалкилфосфористой кислоты. i!)l» oÑ>ãI(и !<>P»i III I ) ь (! 3 O () P i Т (. Ilil(.« i! <" 11(С 11 1 Я f : lk (I 1 i
i ) o ("!: r> ) p r (3 I(if I (< 1 к и х () (, i (и ; ) . J i > 1 1
И "1(<)HI(> ?«> !()II Pil(ll< Гl»сi»
l f(> f „ i(< f(l l5i <т, —;1 К,>т(СJ(11, f J(È!!(>) «, ii » ( 1>(J1. 1<>(()) (. !((!() 0! ., >
1 (с !(H . — НИ З!1 (1(ПЛК и:1 > т»ОДОРОJi, И 1!! IИ 31111(1 .
i(0 Topi)i(м.i) (y т бь>т ь испо)п ь:3 О е»:.1Н! I 1 ка -)осTI»c. «)астворите!I(3Й> 3(>)(рс)!(", I нii >
С()JIÜ(3àTilP "К)Г\ИХ I(
ltО11О0(1МЕ Нil! iX СМОJI 1.:1<")(l !!,)ИК Т< Р<))Г» .
l(»в е.с . v 1! С Г>ОС 0 б (t.). Iу r (!(H!». ()< — а т(КОI "If ...IКИ 1<)ОС() ) ° I »Гоi!, О(ii(! 13 эаИ. (Ог(Е((СТГ>ии НОНО.IН!1(i)i>C(!)IIТ, !> il!r(7 cl IS!»kH (1 l,>3;1!Ii I: I,:i < .Jl I I;) i< (,.i, l, ) Jl >() i, !(it iI ))i I.fl< > гl)<>l >, i,));:.. )>(>, ),>.:..,1< -с )<,, )1« ,. I (lOCil>(pЕ !!c i! i>) .; I ) :. (>(«1. i tl i(I I i .: <, !(< I ! lP) >сн), I » > Ll,, P,> : . . . I I)() - С Т r :, 1, f(- (<>с j i) ) If f»((—, н<>т I(Or! jl 7 (5(i > IЯ (I ) О. О!I»KI)r с ..11. °, ": Т 1) l p(>1)(«c: (Э }()If I i) O!3! . <«!!:(1: . 1 < i . !« М (;)>(,»->«(-.1 г>; Е К lli: >»Ь)Х<). ! ((;1) 13),i; ") <>,! УКТ, !» т! °; 1, 3 >(,: -! (! )) —,I" i «ii ) ))— ! ) (> I i )i l f Т Е : Ь l > т (> 1 l i i i ) < i . (l . » 1 1 1 Н 1 5! ii(>< i!, ll > (lC>llИ«;, —;13!— 1, «(<) Ч (с < . 1 13 <« I,!. I < if! i. i;(l "(3)! t! . .„ 1 iC! J) OCT <3 ТК с»((И Э ТО Г<) .!Е г<>/та H13!(я ются необходимость проведеш-:Я ()еак— дии при высоких темперагурах (li>, »0 >.,) В:3 ап IЯ ных ампу»1,х и :(k< 3 к.:(1 13)(ХОд i!C . 313ЫХ ilpoiiс КТОВ, >О (0 ) l! <Пи бл t) е б3! H lк((ем к и . . 0 б(1 с Г е >(1((ПО Т()Х IН(Ч Е С КО!(С У(ЯI. <>«Ti(И (О <. Т((r 1(,10(1 > П Е 3;) (11,.«;I г)<. Я Н > 1 Я () 1, ji (. 1(,,-, с(ii0 ("lC! НИ Я +< 1 IKO с ()1;1!!1«1!i(ЭО С(."; ) ll 1 1 0«Э! (pO!t<)!()Я<1(ТС).1! ПОСТ(. p<0>с>Е(С.сl )О (> (и> »3 Ь(х 0;1 Ы;«. (1.! К 0 г, С и (> П 1 i k 1. (;! i! (С«) (> 1» с l 1 С " ).) 87-9<)::; . с (« KO )ЕНЫЕ С О (;(И f((7 Ii» S! ) 10! i cl i!: И;() и ДЫ Äili Д3! КИ >1 i!ii() OPH(Тl >K K(! С:т(! " „I(. I K дс, C:T«!j l Ikf)I(3 С >е тт иiIE . 1»H sl (;(;„<1<> (i (: >- >ив Ч()ЕTCЯ ИРО(. ТОТОИ:1 1!Е ТОС . » 7 i: IOH- <>Q Н;)1 О l71111 3P àÒ«,",1 НОГО О(.)ОРМ)1<1) )ИЯ,. (50 (1Р ЕЛ КЦИИ ПРО (30»1»IT В (I I) CO!I»i>T IП!Х т) lс "!») i-1)ит(.Пях !3 т;)к(. () .(()! o Il p rr "(o p 1. >) 0 —.,и)Г(ч — — >Г;)кси:этилфосфс)нат. ф с 3фИ(3 HO#ó p<3 Тl»О>, у Ь) б ! 0,05 МОЛЬ) ИЭтндаНЕТ, !sl у! С С»01.: адьдегида ири комнат»(011 температу;)е пР икс)Г)ывают:эфыР Вьюl P (ic т»»o P 1 2 > -> (0> 05 моль) диэти)1ио)!<(<)<эс<)>»(!П1. Реп к- 5Е) 1»ион»(ую cMec ъ и ер е)меlцивают 8 () ми н . Зфир Отгоняют, остаток перегоняк)т в вакууме . Выход 0,0-диэтил — „с.-- эт кс иэтилфос 5онатil 87»с (9, 1 г) . Т. к» Г(. 100-10 С»)8 MM pT. C7 ., и.„=- 1,4- . О, "5 J с! = 1,4261, 5!1"(Р -"" Р„.: +23, 5 ..д. 1итературные данные: Т.кип. 100 105 0!9 мм рт.",.ò-..., .и „= 1 „4203.!. II il I()!!(. <))(): (1 i )11,1< «(10 Г> i l! ((i > . ;,,, (ri Г И >-, -I . I((!>II 1, 1(а -Кi(O «с)»)0 (С Г „1; )1 li > (>! > )!13 " " Е " fi!T 13 3 i("(< >: . ii . 1 т»И(<) <1 ilil!« I ((;,>:I. ::((ЕТ;>3IC М, (1, ((fll!;)-7::I() <; ) ->... Ii >,;ЕСI. >() P;IC „ 3:! "»Ioсд,ЕP;:.! (т),, i> I ;IЭ;> i!()" !О l Т()(!)Е;».". ,!р)>1 )С )с>» 07 (Г > НИ«аи (,, - r- ) Г>, . Г< р(;-) э «1), с ; < :!;f1, К Ь Е :, 1. » )», . (,",с > ),(К "<()(- !.(. !у ):1 «1 ) ру 8, i> 1 ! lJ, > it;> 1>.. ),;Г> I )(! r,<)7(!.I I;ii .1«. .(i (> :;r>i».3 pif ;-;, » », Т:ii>11 I ; Ii 0;! а,. I., H К;). !1!! ti<> г .1>. i! IР I(t!H 1 )3 — >" ),(, 5 >< t, > 1-,, :,,) 101(;i)«(>и ..), . « I..>il!ifl> С> 1 () (Я il >(",>, Oi< l f) > С () f(«if :!;,);« r!(>, )ы ((>, с) 0 — и э 1(; — — > с <-1.IJJi. »,, . (» ) KCI() < >; (с <, i 1 . ()9!, <(-- 1, > ..":, 5(1((! - +2с-, > 58 "(.;: .. (> . (> ." р. .1 е,(н) ::I и : (,к(п, 1»2 (. : мм р" «т,, П1 — E, 45 (5. 1! р и и е р,. 0,0 —, (иэти(1-х— --э THK(ибу7»шфосфонат . 11ро»тукт по,. сча от анадоге(чно описанному иэ»1 9 г (О, (35 w>.)I!«);r 3 э.r ила ПE7 а Iя ь(асля ll0 (0 (lн ь!!(3! ида и 12, 4 (О, 05 (.(0)7ь) 7(и 1TH!IIIO!1(I)o(. а . Вь(х< д 95М (11, (г,, . кип. ! О (,;, мм 1)т. т., н, — (,нун4 „с1„ 1,0001, 5111Р !, (: +20, ) и..,. Составитель Л.Карунина Редактор А.!!!ишкина Техред Л.Коуюбняк Корректор Л.Тяско Заказ 4ОЬ1/22 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ПГ!Г! "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено, Х: С 47, 56, Н 10, 10, P 13,52, 9 23 1 Вычислено, /: С 47,78, Н 10,17, P 13,71. Пример 4. О, 0-Дибутил — g-этоксипропилфосфонат. Продукт получак1т аналогично описанному из 6,6 г (0,05 моль) диэтилацеталя пропионового альдегида и 15,2 r (0,05 моль) дибутилиодфосфита. Выход 92/ (12,8 г). Т. кип. 99100 С/1 мм рт.ст., п2 = 1,4261, с1 о = 1ГМР з1P, d, +19 Найдено, /: С 55,41, Н 1,0,30, Р 11, 00. С1 Н 9 0! Р Вычислено, /: С 55, 71, Н 1О, 35, Р 11,07, Пример 5. О.,О-Дибутил-с -этоксибензилфосфонат. Продукт получают аналогично описанному из 7,2 r (0,04 моль) диэтилацеталя бензальдегида и 12,1 г 162809 4 (0,04 моль) дибутилиодф: с,>ита. Bt I ход 98 (12, 8 г) . !, кнп . 134— 136 С/0,5 мм рт.ст., n = 1,4820, d = 1,0521, ЯМР " P, d : +18,5м.л. Найдено, 7.: С h1,82, Н 9,08, P 9,59. Вычислено, /: С 6".,21, Н 8,84, P 9,45. 10 Таким образом, предлагаемый способ получения с -алкоксиалкилфосфонатов по сравнению с известным поз— воляет разработать простой, универсальный метод синтеза широкого круга 4 -алкоксиалкилфосфонатов, а также повысить выходы целевых продуктов до 87-98Х. Кроме того, предлагаемый способ синтеза сокращает продолжительность процесса за счет использования иодангидридов диалкилфосфористых кислот, являющихся намного более реакционноспособными соединениями по сравнению с соответствующими ,хлорангидридами.
