Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен в качестве чувствительного к давлению клея
Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен общей формулы (Л CH2CH20R m 1-4} n/m 0,25, X 1-2, 4 мол. M. 11130-16500 и содержанием СЛ СООН-групп, равном 0,59-2,83 мас.% в качестве чувствительного к давле4; нию клея.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„;,SU„„1174454 (5Ц4,С 09 д 3/16
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A8TOPGHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Греков А.П., Янголь Г.А. Полиуретаны на основе гидразина. — Успехи химии полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1972, с. 123-125.
Авторское свидетельство СССР
Р 912743, кл. С 09 1 3/16, 1982. (54) КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИУРЕТАНОУРЕИЛЕН В КАЧЕСТВЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО
К ДАВЛЕНИЮ КЛЕЯ. (5?) Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен общей формулы
НООСК вЂ” СОНЯМ вЂ” ((CONN-R.— NHCOOAOCONH — Q R — NHCO NNH )„, I I я я
СН СН ÎR сН, сК,ОК вЂ” ((CONHRNHCOOA-OC0NH Q — RNHCO-ОСН СН М NH) „CORCOOH, СН2СН ОК где А
RVK
I . It
k.(21) 3604596/23-05 ,(22) 16.06.83 (46) 23,08.85. Бюл. У 31 (72) В.В.Шевченко, Г.А.Васильевская, С.Н.Лошкарева и В.И.Рачков (71) Институт химии,высокомолекуляр-. ных соединений АН Украинской ССР (53) 678.664(088.8) (56) Патент ФРГ У 1904102, кл. С 09 .з 3/16, опублик. 1976 °
Патент CLIA 1Ф 4194618, кл. В 65 81/24, опублик. 1981. остаток полиоксипропиленгликоля или полиоксипропилентриола, -r.H-CH â€, -СН СН, -Ос Н
-СН з -Рз ° -C -Н -К1ООН 0-1; ш = 1-4; и/ш = 0,25, х = 1-2, мол. м. 11130-16500 и содержанием СООН-групп, равном 0,59-2,83 мас.Ж в качестве чувствительного к давлению клея. 1174454 Изобретение относится .к химическим веществам, в частности к соединениям класса полиуретанов — полиуретаноуреиленов, которые являются чувствительными к давлению клеями 5 и могут быть использованы в качестве липкого клея при склеивании полимерных материалов с полимерными, металлическими, деревянными и другими субстратами в автомобильной промышленности и других областях народ-. ного хозяйства для временной или постоянной фиксации склеиваемых (поверхностей. Цель изобретения — создание но- 15 вой структуры полнуретаноуреилена, которая обуславливает сочетание ! высокой адгезии к различным субстра-, там с повьппенным сопротивлением статическому сдвигу и с чувствительнос- 2о тью к давлению. Полиуретаноуреилены получают путем взаимодействия простых олигоэфирполиолов с избытком диизоцианата, реакцией образовавшегося продукта со свободными изоцианатными группами с избытком удлинителя цепи на основе оксилалкилгидразина. Образовавшийся при этом полиуретаноуреилен, содержащий концевые NH -группы и ОН-группы 30 в боковой. цепи полимера, обрабатывают ангидридом дикарбонокислоты и получают полиуретаноуреилен, содержащий СООН-группы на концах цепи„ а такжевдоль цепиполимера в зависи- 35 мости от количества вводимого в реакцию ангидрида дикарбоновой кислоты. В качестве олигоэфирполиолов используют олигоэфирполиолы (мол. м. 1000-5000) полиоксипропиленгликоля, полиоксипропилентриола, в качестве диизоцианатов — 2,4- или 2,б-толуиленI диизоцианат,4,4 -дифенилметандиизоцианат, при мольном соотношении диизоцианата к олигоэфирполиолу 1,5-3,0. 45 В качестве сксиалкилгидразина используют 2-оксиэтилгидраэин или гидразинэтанол технический, представляющий собой смесь 2-оксиэтилгидраэина с несимметричным ди2-оксиэтил гидрази- 5О ном в соотношении 4:1 (по массе) . Иольное соотношение удлинителя цепи к изоцианатному форполимеру составляет 1,05-2,3. В качестве ангидридов применяют ангидриды малеиновой, ян- S5 .тарной и фталевой кислот IlpH отношении ангидрида к ИН + OH 1-0,5. Растворителями служат ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, толуол, диметилформамид и другие инертные по отношению к изоцианатам растворители. Карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены получают в виде 60-80Х-ных растворов в указанных растворителях или их смесях. Наличие карбоксильных групп в полиуретаноуреиленах обеспечивает им легкую диспергируемость водными растворами..оснований. Образуняциеся водные дисперсии полиуретаноуреиленов устойчивы при хранении, содержание сухого остатка 30-60Х. Иольное соотношение карбоксильных групп и оснований для обеспечения самодиспергирования не менее 1. Пример 1. При постоянном пе-, ремешивании без доступа воздуха в о течение 90 мин при 90 С выдерживают смесь 94,7 полиоксипропиленгликоля (мол.м. 2100) и 15,6 r толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35). Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 50 r диметилформамида и к нему при постоянном перемешивании добавляют раствор 3,91 r 2-оксиэтилгидразина в 14 г диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч и к полученному раствору прибавляют 4,33 г малеинового ангидрида и 0,04 F триэтиламина в качестве катализатора. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч до завершения реакции. Полученный 647.-ный раствор полиуретаноуреилена мол. м. 16400 с содержанием СООН-групп 1,647 наносят ракельным способом на обратную сторону декоративной пленки с текстурой дерева или под кожу при толщине зазора О, 15 мм, высушивают при 70-80 С до полного удаления растворителя и сформированный липкий клеевой слой дублируют полиэтиленовой пленкой. Из полученного материала готовят образцы и испытывают .. Пример 2. Смесь 100 r полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 1,65 r толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35) нагревают до 90 С и выдерживают в течение 90 мин. Полученный макродиизоцианат растворяют в 40 г диметилформамида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 4,37 r оксиэтилгидразина, растворенного в 20 г диметилформами117 з да. Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному вязкому раствору прибавляют 1,90 г малеинового ангидрида. Смесь перемешивают в течение 2 ч. Содержание СООН-групп 0,75 . Из полученного бб .-ного раствора полиуретаноуреилена мол. м. 12700 формуют на пленке липкий клеевой слой аналогично примеру 1 и испытывают его. t0 Пример 3. Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 60 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1000) и 22,5 r дифенилметандиизоцианата, растворяют в 30 г метилэтил- 15 кетона и к полученному раствору прибавляют 5,5 г гидразинэтанола, растворенного в 10 r диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 2 ч и затем прибавляют 20. 1,95 г фталевого ангидрида. Образовавшийся через 2 ч карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен мол. м. 14750 содержит 0,6 1Х СООН-групп. Из полу;ченного 70 -ного раствора полиурета- 25 ноуреилена формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1. Пример 4. 50 r полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 8,28 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 30 65/35) выдерживают 90 мин при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха при 90 С. Полученный макродиизоцианат растворяют в 30 г диметилформамида и к полученному 35 раствору прибавляют 2, 13 г оксиэтилгидразина в 10 r диметилформамида. Смесь перемешивают 3 ч и прибавляют 0 8 г янтарного ангидрида. Из образовавшегося через 3 ч полиуретаноуреилена мол. м. 15200, содержащего .0,59 СООН-групп,формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС аналогично примеру 1 и испытывают его. Пример 5. При постоянном 45 перемешивании без доступа влаги воз-! духа в течение 90 мин при 80-90 C выдерживают смесь 30 r полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 4,87 r толуилендиизоцианата. Полученный 50 макродиизоцианат:растворяют при комнатной температуре в 15 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 1,26 г оксиэтилгидразина, растворенного в 5 г диметилформами- 55 да. Смесь перемешивают 3 ч и прибавляют 2,05 r фталевого ангидрида. Об» разовавшийся через 2 ч карбоксилсо4454 4 держащий полиуретаноуреилен мол. м. 15800 содержит 1,70 СООН-групп. Из полученного полиуретаноуреилена формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС и испытывают его. Пример 6. 338 г полиоксипропилентриола (мол.м. 3380) и 52,7 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35) выдерживают при 55 С при постоянном перемешивании в течение 4 ч. Полученный макротриизоцианат растворяют в 150 г диметнлформамида и к нему при перемешивании добавляют 21,3 r гидразинэтанола в 4 1 г диметилформамида. Смесь выдерживают при перемешивании и нагревании до 50 С в течение 3 ч. К образовавшемуся полиуретаноуреилену прибавляют 25,4 г малеинового ангидрида. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 60 С и к полученному карбоксилсодержащему полиуретаноуреилену мол. м. 11130, содержащему 2,83Х карбоксильных групп, прибавляют при интенсивном перемешивании 27,6 г триэтиламина в 120 г воды, Из образовавшейся водной дисперсии полиуретаноуреилена концентрации 61 на .пленке ПВХ+АБС формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1. Пример 7. В реактор марки РЧЭ-О, 16-1 загружают 80 кг полиок„сипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 12,8 кг толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35). Реакционную массу выдерживают при 85 С до достижения мол. м. 2450. Полученный макродиизоцианат растворяют в 38,7 кг метилэтилкетона и к полученному раствору .прибавляют 3,320 кг гидразинэтанола, растворенного в 2,5 кг диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и нагревании о до 70 С в течение 1 ч. К полученному полиуретаноуреилену прибавляют 3,72 кг мапеинового ангидрида и 30 г триэтиламина. Реакционную массу . перемешивают в течение 3 ч при 60 С до завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен мол. м. 16500 содержит 1,77Х СООН-групп. Из полученного раствора полиуретаноуреилена формуют клеевой слой аналогично примеру 1. ИК-спектры данных карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов характеризуется наличием характеристических частот уретановой (1540, 1690, 1720 см " ), валентных колебаний 1174454 NH- (3300 см-"), OH- (3400 см- ), в случае отношения W +oH к ангидриду 1, COOH- (3600-3200 cM ) групп. Пример 8 (контрольный). Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 200 г подиоксипропиленгликоля (мол. м. 2000) и 34,8 г толуилендиизоцианата (смесь иэомеров 65/35), растворяют в 100 r этилацетата и к полученному раствору прибавляют 9,5 г 2-оксиэтилгидраэина в 20 г диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешиФ ванин при 50 С в течение 3 ч и далее И обрабатывают 1,4 r малеинового ангидрида и выдерживают реакционную смесь до завершения реакции. Из образовавшегося раствора полиуретаноуреилена (мол. м. 8420, содержание COOHгрупп 0,277) формуют клеевой слой аналогично. примеру 1. П р и.м е р 9 (контрольный). Макродиизоцианат, синтезированный из 100 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1000) и 34,8 r толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35), растворяют в 50 г этилацетата и к нему — прибавляют 7,9 r 2-оксиэтилгидразина в 45 г диметилформамида. После выдерживания реакционной смеси в течение 4 ч при 55 С ее обрабатывают11,8 r малеинового ангидрида. После завершения реакции раствор образовавшегося карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена (мол. м. 18900, содержание COOH-групп 3,51X) используют для формования клеевого слоя аналогично примеру 1. В таблице приведены сравнительные свойства карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов, предлагаемых в качестве чувствительного к давлению . клея в сочетании с декоративной пленкой с текстурой дерева или тиснением под кожу.иэ композиции ПВХ+АБС, и известного клея. Как видно из таблицы, предлагаемые в качестве чувствительного к давлению клея карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены значительно превосходят по сопротивлению статическому сдвигу известный клей. При этом предлагаемый чувствительный к давлению клей сохраняет высокие адгезионные характеристики. j а ! 1 ь О л О О Ch 1 1 — — 4 I I I ь 00 л сч л ь сО ° \ О о О м О лъ л Ю и О л ь 1 1 1 () 00 л сЧ Щ D л D л л е сГ ь О 00 а О ь л и л л сЧ с л D О CV О ) 01 аИ л D а л 1» сФ о Ф о О D л л О л CV О л О О и л л сЧ с 1 I л О О л сЧ Г) О О б Ю ° — а ь О Ф О О D л D б О 1 в ч ) ! » 00 л сЧ I с) сЧ л ь Ф О О О а 1 1 1 f» Cd \ о В 1 I I 1 I I 1 . 1 1 и С4 1 1 о I >Ж (\ 31 I 4 1 1 Ф Г 1 Ц О, 1 1 1 1 сЧ & Ф U Ф I e 10 М I 1 Ы С4 1 4 Cd М Ф О m O I. Ц!0О U U э о 35 жIO <У Cd O Ц -О с0 осч g М Ж Ос О, оц3 13 74454 О сЧ О О О б м а О Ю л О сч сч ч О ° i hl CV CV а г л...е \О м» сЧ Ф сб жо " 1: U E L ) 3> о он I (! 1 о . у 0! 2 н z С0 ÎU Cd Д с О М И О О 4 о сны Ф о О и Ц О 1 М Э I и I о о
