Способ получения амидов 2-хлорацетоуксусной кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ 2-ХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы СИз-С -СИ- CON. се где R R Н} или R Н, R - С -C -aлкил, C -С -алкил, Cj -Сц -апкоксиалкил , бензил фенил, нафтил С - алкилфенил, метоксифенил , хлорфенил; или R С - С. -алкил, метоксипррпил , бензил, фенил, фенил, замещенный метоксигруппой или метилом, иЛи хлором с использованием хлорирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения его технологии, дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде растворителя в присутствии кислотного катализатора при .температуре от -30 до 30с, полученный при этом хлоранподрид ацетуксусной кислоты обрабатывают хлором при температуре от -30 до с получением хлорангидрида хлорацетуксусной кислоты, кото о рый подвергают взаимодействию с (У) амином общей формулы х( HN.p - к 00 где R иR имеют указанные значения, Приоритет по признакам: 26.03.81 при температуре от 10 СП до , 00 00 17.09.81 при температуре от 30 до .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ4ЕСИИХ

РЕСПУБЛИН (g)y С 07 С 103/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHTY

CHq-С -СН- 0 -

1 1 се,,Р чм

:В» (21) 3449351/23-04 (22) 25.03.82 (31) 2044/81, 6004/81 (32) 26.03.81, 17.09.81 (33) СН (46) 23.09.85. Бюл. N- 35 (72) Леандер Тенуд (СН), Раймунд Мил- лер (AT) и Берри Джексон (GB) (71) Лонца АГ (СН) (53) 547.495.2.07(088.8) (56) . Патент GIIA М- 3852351, кл. 260-562, опублик. 1974.

Пат ент США 9 3 2494 99, кл. 424-276, опублик. 1966. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОБ

2-ХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы где R = R„= Н; или R = Н R — С -С -алкил

1, Э

С -С -алкил С -С -алкокси2 3, 4 алкил, бензил фенил, нафтил, С„ — С2 — алкилфенил, метоксифенил, хлорфенил, „,SU „„3 181538 или К = R — С вЂ” С -алкил метокси4 i пропил, бензил, фенил, фенил, замещенный метоксигруппой или метилом, или хлором с использованием хлорирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения его технологии, дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде растворителя в присутствии кислотного катализатора при .температуре от -30 до 30 С, полученный при этом хлорангидрид ацетуксусной кислоты обрабатывают хлором при температуре от

-30 до +304(; с получением хлорангидрида хлорацетуксусной кислоты, который подвергают взаимодействию с амином общей формулы где R и R„ имеют указанные значения. Приоритет по признакам:

26.03.81 при температуре от 10 до -30 С, 17.09.81 при температуре от 30 до -30 С.

1181538

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения амидов 2-хлорацетоуксусной кислоты общей формулы

Р сн,сссн -сон. (zj

1

С1 где КК„Н; или R=H

R „С -С -алкил; С„- С -алкил „

С вЂ” С -алкоксиалкил, бензил, фенил, нафтил, С„ — С -алкилфенил, метоксифенил, хлорфенил, или R R — С вЂ” С -алкил метокси1 1 У пропил, бензил, фенил, фенил, 15 замещенный метоксигруппой, или метилом, или хлором, являющихся полупродуктами в синтезе пестицидов и гербицидов.

Целью изобретения является упро. 20 щение процесса.

Пример 1. Получение анилида

2-хлорацетуксусной кислоты.

В колбу с двойной рубашкой емкостью 1000 мл, снабженную термометром, трубкой для ввода газа с фриттой, обратным холодильником, пневматической мешалкой и криостатом предварительно помещают 50,4 г дикетена, растворенных в метиленхлориде (300 мл), охлаждают до -30 С. Пос-ЗО ле добавки 0,07 r (3 капли) концентрированной серной кислоты в этот раствор в течение 65 мин при температуре от -30 до -20 С пропускают

48,5 г хлористого водорода. Затем 35 реакция идет еще по меньшей мере

1 ч. В течение 40 мин при температуре от -25 до -22 С пропускают 43,0 r хлора и спустя 1/2 ч образовавшийся х ористый водород удаляют под дав- 40 лением 20 торр, К этому раствору в течение 46 мин при температуре от

-20 до -8 С прикапывают 110,8 г анилина, растворенных в 130,0 r метиленхлорида. Полученную в результате трудноперемешиваемую суспензию оставляют нагреваться до комнатной температуры и затем смешивают с

200,0 г воды. Из полученной в результате двухфазной смеси на роторном испарителе отгоняют половину метиленхлорида.

Полученный в результате твердый продукт белого цвета отсасывают на нутче, промывают 3 раза порциями по

30 мл метиленхлорида и высушивают

Ф .в течение 4 ч при 60 С в вакуумном сушильном шкафу.

Выход: 100,3 r (=79,77 в расчете на дикетен).

Обе фазы остающегося фильтрата разделяют и метиленхлоридную фазу выпаривают досуха на роторном испарителе. Таким образом, получают

26,6 r продукта коричневого цвета, из которого путем перекристаллиэации из этанола получают 6,0 r продукта (4,77. в расчете на дикетен).

Общий выход: 106,3 г (84,47 в расчете на дикетен) анилида 2-хлор-ацетуксусной кислоты.

Пример 2. Получение 4

-хлоранилида 2-хлорацетуксусной кислоты.

К раствору приготовленного аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от -30 до -10 С прикапывают о

76,6 г 4-хлоранилина (6 моль), растворенных в 200 мл метиленхлорида. Спустя 2 ч после того, как усо танавливается температура 10 С добавляют 200 мл воды и полученную в результате метиленхлоридную фазу концентрируют на роторном испарителе на две трети объема. Выпавший в виде осадка слегка сероватый продукт отфильтровывают и сушат. Получают выход сырого продукта 63,3 r (84,47. в расчете Hd дикетен). (Пример 3. Получение 4 -метоксианилида 2-хлорацетоуксусной кис- лоты.

К раствору приготовленногс аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от

-30 до -10 С прикапывают 73,9 r

4-метоксианилина (0,6 моль), растворенных в 200 мл метиленхлорида, и обрабатывают далее, как описано в поимере 2. В качестве выхода получают 58,5 r слегка коричневатого продукта (80,77 выход, в расчете на дикетен).

Пример 4. Получение бензиламида 2 — хлорацетоуксусной кислоты.

Лналогично примерам 2 и 3 прекращают 64,3 r бензиламина (0,6 моль) и получают 65,5 r продукта белого цвета (выход 96,7Х в расчете на дикетен).

1181538

Пример 5. Получение 2 -фе-нилэтиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 72,7 r 2-фенилэтил- амина (0,6 моль) и получают 63,0 г слегка желтоватых кристаллов (выход87,6Х в расчете на дикетен).

Пример 6. Получение иэопропиламида 2-хлорацетоуксусной кис- tO лоты.

Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 35,5 r иэопропиламина (0,6 моль) и получают 47,3 г слегка коричневатых кристаллов (выход - 88,8Х в расчете на дикетен).

Пример 7.. Получение трет.—

-бутиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 43,9 r третичного бутиламина (0,6 моль) и получают

51,3 r слегка коричневатых кристаллов (выход — 89,2Х в расчете на дикетен). 25

Пример 8. Получение 3 -метоксипропиламида 2-хлорацетоукс усной кислоты, Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 53,5 г 3-метоксипропиламина (0,6 моль) и получают

57,8 г слегка коричневатой легко подвижной жидкости, которую очищают путем перегонки (выход — 92,8Х в расчете на дикетен).

Пример 9. Получение диметиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 27,05 г диметил40 амина (0,6 моль) и получают 41,2 г легко подвижной жидкости, очищаемой путем перегонки (выход — 83,9 в расчете на дикетен).

Пример 10. Получение моно- 45 .метиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примерам 2,и 3 из

0,6 моль дикетена получают хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты в

400 мл метиленхлорида и вводят во взаимодействие с 37,3 r метиламина (1,2 моль) и получают 75,1 r очищенного путем перекристаллиэации иэ воды продукта (выход — 83,6Х в расчете SS на дикетен), Пример 11. Получение амида

2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примерам 2 и 3 из

0,6 моль дикетена получают хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты, вводят во взаимодействие с 20,5 г аммиака (1,2 моль) и получают таким образом 49, 1 r очищенного путем перекристаллизации из диизопропилового эфира продукта (выход — 60,4Х в расчете на дикетен) °

Пример 12. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примеру 1 50,4 r дикетена растворяют в 300 мл метиленхлорида и при перемешивании нагревают о до 22 С. Затем пипеткой добавляют

0,14 г Н 804 и после этого при 30 С в течение 60 мин в раствор пропускают

48 r газообразного НС1. Спустя 30 мин затем пропускают 43 r. газообразного хлора в течение 40 мин при температуре 30 С. После этого раствор при 30 С смешивают в течение 20 мин с III г анилина и суспензию перемешивают следующие 2 ч. Затем суспензию охлажцают до 10 С и перемешивают с водой в течение 2 ч, а потом фильтруют.

Осадок на фильтре промывают 10 мл метиленхлорида и потом высушивают.

Получают 49,4 г продукта белого цвета, т.пл. 136-137 С. Выход 39,2X.

Органическую фазу фильтрата концентрируют и получают следующие

59,6 г сырого продукта (что соответствует выходу 21Х с чистотой 44,5Х).

Пример 13. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Аналогично примеру 12 присоединение НС1, хлорирование и .амидирование с помощью анилина осуществляют при

10 С. После переработки таким обрао ром получают 58,0 г продукта, т.пл.

136-138 С. Выход 46,0Х.

После концентрирования органической фазы фильтрата получают дальнейшие 64,2 г сырого продукта (что соответствует выходу 21,9Х с чистотой 43,7Х).

Пример 14. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты, В аппаратуру, как и в примере 1, помещают 50,4 г дикетена, растворенных в 100 мл метиленхлорида, и охлаждают до -10 С. В течение 60 мин при -10 С пропускают 48 г хлористоо го водорода и затем в течение 30 мин перемешивают. Затем реакционную смесь охлаждают до -20 С и при этой температуре.в течение 1 ч пропускают 41 r газообразного хлора. Раствор

1181538

Составитель В.Жидкона

Техред Ж.Кастелевич Корректор С.Черни

Редактор Н.Егорова

Заказ 5954/63 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал.ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4. после этого нагревают до 10 С и образовавшийся хлористый водород удаляют в вакууме. К этому раствору добавляют 400 мл толуола и затем прикапывают 111 r анилина в течение 40 мин, после чего суспенэию перемешивают следующие 2 ч. Добавляют 200 мл воды и суспензию перемешивают в течение 15-мин, затем отфильтровывают и осадок на фильтре промывают 100 мл воды и 60 мл толуола и затем высушивают. Получают 102,7 r продукта с т.пл. 134-135 С. Весовой выход

81,4Х.

Органическая фаза фильтрата после концентрирования дает липкий осtO таток (20,6 г).