Способ получения алкенилзамещенных дигидрофуранов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 381231!/23-04 (22) 15.11.84 (46) 23.02.86. Бюл. 9 7 (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт органической химии им. Н,Д.Зелинского (72) M.Ã.Âèíoãðàöos, А.Е,Кондорский, и Г.И.Никишин (53) 547.722.07(088.8) (56) Меликян Г.Г. и др. Синтез производных 4,5-дигидрофурана вза имодействием ацетнлацетона с сопряженными алкенами.-Химия гетероциклических соединений, 1980, I"- 7, с. 884-887.

Виноградов M.Ã. и др. Окислительное присоединение 1,3-дикарбонильных соединений к диенам в присутствии ацетатов Mn (III) и Cu (II).

-Известия АН СССР, серия химическая, 1981, 9 9, с. 2077-2084. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРАНОВ общей формулы

",ДХ„, „.Я0„„1 13028 A (59 4 С 07 D 307/28, 307/79 //

А 61 К 31/34 где R — H или (СН ) C=CHCH CH -, R„- С(о)СН

R - СНз или R,+R -С(О)

СН,С(СН, ), СН,—, взаимодействием 1,3-дикарбонильного соединения общей формулы

К,С(О) СН,C(0) К„(а), где R=R - СН илий+К-СН С(СН) СН

3 9 з 3 З с бутадиеном или мирценом в среде органического растворителя в присутствии соли двухвалентной меди при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соли двухвалентной меди используют хлорид меди, а в качестве органического растворителя используют первичный алифатический спирт С,—

С и нагревание ведут при 70-120 С и давлении 1-45 атм в присутствии пиридина и молекулярного кислорода при молярном соотношении дикарбониль. ного соединения, диена, хлорида меди и пиридина I:(0,5-2):(0,0150,05):(0,03-0,5).

Пример

СиС1< 2ньО Пиридин

Сопряженный диен.

Дикарбоиильиое соединение название ммоль г ммоль ммоль навва» г мио иие

3 Димедон 14

100 Бутадиеи

4 То ие 14 100 То хсе 2,7 50 0,513 3 О, 8 10

5 -"- 14!

6 AA+ 10

EOO

7 AA 10

100 0,513 3 0,24 3 .!

00 Бута- 5,4 диен

100 0,513 3. 0,8 IO

8 -"- 10 100 То не 5,4

9 -"- 10

lОО Нир. цен

100 То ме!

О -"- 10

I! -"- )0 IOO -"- 13,7 100 0,513 3 0,8 1)) 100 0 513 3 0,8 10

I2 Димедон

14 ) 00 -"- 13,7

l3 То ие 14 100 -"- 13,7

IOO 0 513 3

0,8 10

l4! 5 Димедон

14 100 Бута- 5,4 диен!

О 100 То не,5,4

100 О 0

0,8 10

0,8 10

16"" AA

lVO 0,513 3

100 3,44 20 0,8 10

10 100 -"- 5,4

5,4

10,8

18 -"- 10 100

)9 Димедон 3,5 25

100

0,086 0 5 0,8 10

0513 3 08 10

200 ЛА — Ацетйлацетон.

Процесс проводят в отсутствие молекулярного кислорода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенилзамещенных дигицрофуранов или гексагидробензо(В) фуранов, которые могут найти применение в качестве ароматизирующих добавок и препаратов, обладающих противовоспалительной активностью.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. В металлический реактор, футерованный тефлоном, 13028 г загружают 10,8 г (200 ммоль) бутадиена, 20 r (200 ммоль) ацетилацетона,. 0,8. г (10 ммоль) пиридина и

0,513 r (3 ммоль) CuCZ< 2Н О, раст5 воренной в 50 мл метанола. Смесь исходных реагентов нагревают до

100 С под давлением 45 атм и барботируют при перемешивании смесь азота с воздухом, содержащую 2Х кислорода, со скоростью 170 мл/мин (нормальные условия) в течение 5 ч.

Ректификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 2,28 г (15 ммоль)

2-м))тил-3-ацетил-5-винил-4,5-ди I

5 4 IOO О 513 3 0 8. 10

10,8 200 0,513 3 . 0,8 10

54 100 086 5 08 10

27,4 200 0,513 3 0,8 10

13,7 100 0,513 3 4 50

14. 100 -"- 27,4 200 0,513 3 0,8 10

4» т., с

Молярное соотно ненне

})икарбоннльное соединение:днен

}CuCZ,:I à

Продун реакции

Продолни» тель иост ре

SX»; цни, Ч од

Растно тель

Х на р L+

2)2 76О

1,)5 400

5 45

2,0 690

О

2,)0 550

5 45

5 45

100 СНаОН 5 45

0,7 310

1}i:0,03:0,03

0,8 350

5 30

5 1

2,38 680

2,24 640

2,67 770

l0 t а

) I}:О,ОЗго,) 8,2 2000

1 20 С НеОН 5 .1

70 С НЕОН 8 1 -"- . 7,44 1810

l г):0,03:О,!

I.I 2 г 0,03: 0,1

5934 1300

)ОО С,Н,Р}

О. О

1:1:0,03}0,1

lO0 СН ОН 5

45 0,2 00

ОО СНаОН 5

45 "- 0,9 60.1:}:0„2)0,1

0,07 !80

}ОО СН ОН

)ОО СН ОН

l:!: О,ОООО, 1

0,25:2:0,03:О,) 5 45.. -"

3 1 гидрофурана (т.кип. 110-112 С/

/20 мм рт.ст.). Выход 1000% на взятую соль меди.

Пример 2. В стеклянный реактор с пористой перегородкой загружают 27,4 г мирцена (200 ммоль), 20 г (200 ммоль) ацетилацетона, 0,8 г (1О ммоль) пиридина и 0,513 г (3 ммоль) СиСХ} 2Н20, растворенной в 50 мл амилового спирта. Смесь исходных реагентов нагревают до о

120 С при нормальном давлении и барботируют через нее воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч. РекI:1:0 03:О,I 100 СН ДН 5 45

I:0,5:0,03:О, l 100 СНаон

1:2:0,03:0>I 100 СИЗОВ

):):0,05:О,I 100 Сньон

l}1:0,03:O,l . 100 СНаон

132:ОБОЗ}оу! 110 Санион

1:I:0,03:0,5 120 СаНаОН 5 !

1:1:0,03:0,1 120 СаНеОН. 1: I: О, 03: О,! 00 СН аОН

213028 . . 4 тификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 3,2 г (13,7 ммоль)

2-метил-3-ацетил-5-винил-5-(4-метилпент-3-енил) -4,5-дигидрофурана.

Т.кип. 97-98 С/0,5 мм рт.ст. Выход

910% на взятую соль меди.

Пример ы 3-8. Процесс проводят по методике примера 1.

Пример ы 9-14. Процесс про10 водят по методике примера .2.

Загрузка исходных реагентов, условия проведения реакции и выход целевого продукта приведены в таблице.

1213028

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Егорова Техред N.Kóçüìà Корректор И.Эрдейи

Заказ 723/35 - Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,,Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Строение всех полученных продуктов подтверждено методами ПИР- и

ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементным анализом, Проведение процесса при соотно-. шении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекулярного кислорода приводит к понижению выхода целевого продукта (равнительные примеры

l5-19) . Проведение процесса при температуре ниже 70 С приводит к значительному увеличению продолжительности реакции. Проведение процесо сов при температуре выше 120 С-приводит к образованию значительного количества смолообразных продуктов, эа счет полнмеризации диена. Применение давления выше 45 атм нецелесообразно, так как образуется много смолообразных продуктов. Применение нитрата меди вместо хлорида приводит к резкому уменьшению выхода це левого продукта и сильному смолообразованию.

Указанное молекулярное соотношение реагентов дикарбонильное соединение:диен:хлорид меди: пиридин

1:(0,5-2):(0,015-0,05):(0,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов. Отклонение от него приводят к понижению выхода целевого продукта.

При большом избытке диена по отношению к дикарбонильному соединению 1дикарбонильное соединение:

:диен à1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-за полимеризации диена.

При недостатке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:диен (>1::0,5) скорость реакции существенно понижается вследствие малой концентрации диена в реакционной

5 смеси.

Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль

10 катализатора и регенерируется в ходе процесса молекулярным кислородом; кроме того, в больших количествах хлорид меди труднорастворим в используемых реагентах и вызывает

15 их осмоление.

Использование меньших количеств хлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакции вследствие малой концентрации ионов меди в реакционной смеси.

Использование больших количеств пиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительного эффекта.

Использование меньших количеств пиридина, приводит к сильному осмолению за счет выделяющейся в ходе реакции соляной кислоты.

По предлагаемому способу целеЗО вые продукты получают с более высоким выходом (310- 2000% на соль металла вместо 42-97% по известному способу); кроме того, используют дешевые и доступные реагенты", 35 отсутствует необходимость использования в качестве окислителя дорогостоящего Mn(OAc)> и агрессивной уксусной кислоты — в качестве растворителя, процесс проводится в ней40 тральной или слабощелочной среде, исключена стадия регенерации

Мп(ОАс)э, проводимая с помощью пер,оксидов .нли электрохимическим способом.