ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3781239/23-04 (22) 16.08.84 (46) 07.06.87. Бюл. »»"- 21 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН МССР и Новосибирский институт органической химии

СО АН СССР (72) П.Ф.Влад, А.Н.Барба, Н .Д.унгур, Ю.В.Гатилов, И.Ю.Багрянская, Д.В.Корчагина и В.А.Бархаш (53) 547.597(088.8) (56) Vlad P.F. et al. Cyclization

and rearragements of diterpenoids Х.

Synthesis of tetracyclic diterpenoids ядth à new carbon skeleton from

labdanes. Tetrahedron, 1983, 39(23), 3947-58.,.SU„„1213700 А (54) (1S, 2R, 11S, 12R, 15R)-2,7,7, 11, 15-ПЕНТАМЕТИЛТЕТРАЦИКЛО- (10. 2. 1.

0 н .0 j ПЕНТАДЕКА-3(8)-ЕН (57) (1$, 2R, 11S, 12R, 15R)-2,7,7, 11, 15-Пентаметилтетрацикло f10. 2.

2.»» Э8 l

1.0 ..0 пентадека-3(8)-ен формулы

1 121

Изобретение относится к первому представителю нового класса циклических дитерпенов, а именно к (1S, 2R, 11S, 12R, 15R)-2, 7, 7, 11, 15-пентаметилтетрацикло (10.2.1,0 . .0 ) пентадека-3(8)-ену формулы е (е2

Целью из обр ет ения является р азр аботка нового тетрациклического дитерпена формулы I представителя нового структурного класса, содержащего неизвестный для тетрациклических дитерпенов углеродный скелет благодаря сочленению октагидронафталиновой и бициклогептановой систем, новому расположению связей.

Углеводород формулы I получают путем дегидратации (1R, 2S, 7S, 10S, 11R, 12S)-2,6,6, 10, 12-пентаметилтетрацикло (10.2.1.0"О.О ) пентадекан11-ола формулы

ОН смесью серной и муравьиной кислот, Углеводород формулы I можно получить также путем циклизации маноола фторсульфоновой кислотой в среде фторхлористого сульфурила.

Новая система образуется в результате перегруппировки углеродного скелета исходного спирта, происходящей при его дегидратации под действием

> .смеси серной и муравьиной кислот или же при катализируемой кислотой циклодегидратации бициклического спирта маноола.

Изобретение поясняют следующие примеры. . Пример 1. К 500 мг исходного спирта формулы II добавляют 50 мл

10Х- ного раствора концентрированной серной кислоты в 99Х-ной муравьиной кислоте и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 48 ч.

Затем к ней приливают 50 мп 5Х-ного едкого натра и экстрагируют трижды эфиром. Эфирный экстракт промывают

3700 2

55 водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия, а растворитель отгоняют, Остаток (504 мг) хроматографируют на колонке с 15 r силикагеля, импрегнированного азотнокислым серебром» Петролейным эфиром элюируют 144 мг углеводорода 1, fM3 + 3,2 (с 2,6; CHClq) . Дальнейшим хроматографированием получают еще 100 мг чистого целевого продукта из смеси его с более полярными продуктами. Общий выход около 52Х.

Найдено, Х: C 88,38; Н 11,78.

С20 Нм

Вычислено, Х: С 88,16; Н 11,84.

ИК-спектр (CC14, см ); 1353 и

1373 (С(СН ) ) .

ПМР-спектр (CCl: TMCß, м.д.):

0,76 (с,3H), 0,80 (с, ЗН), 0,86 (с, 6Н), 0,88 (с,ЗН) (4 метнльные группы при четвертичных и одна при третичном атомах углерода).

Масс-спектр (m/z, интенсивность в Х): 272 (N, 36), 257(28), 243(7), 229(5), 203(8), 190(100), 175(45).

Пример 2. К раствору 1,88 r фторсульфоновой кислоты в 7,3 г фторхлористого сульфурила добавляют в течение 15 мин при перемешивании, выдерживая температуру минус 110 вЂ” минус 115 С, небольшими порциями 250 мг кристаллического маноола. Реакционную смесь морозят в жидком азоте, затем постепенно оттаивают и при перемешивании выливают в раствор 4,8 мл диэтилового .эфира в 12 мл метанола.

Продолжая перемешивание, к полученной смеси приливают 45 мп 17Х-ного раствора карбоната натрия, затем 50 мл воды и экстрагируют трижды эфиром.

Эфирный экстракт промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют. Остаток (192 мг) хроматографируют на колонке, с 5 r силикагеля. Петролейным эфиром элюируют

49,8 мг смеси углеводорода формулы I с более полярным углеводородом. Выход делевого продукта около 15Х.

Пример 3. Озонолиз углеводорода формулы I.

Через раствор 646 мг углеводорода формулы I в 15 мп сухого дихлорметана и 0,6 мп сухого пиридина пропускают ток озонированного воздуха при

0 минус 70 вЂ” минус 65 С до насыщения (18 ч). Разбавляют реакционную смесь (III) 15

Составитель Г.Гуляева

Редактор А.Купрякова Техред Н.Глущенко Корректор

Заказ 2681/1 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 12137

50 мл 107-ного раствора серной кислоты и экстрагируют трижды эфиром.

ЭФирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают, отфиль- 5 тровывают и растворитель отгоняют.

Остаток (661 мг) хроматографируют под давлением на колонке с 18 г силикагеля смесью петролейного эфира и этилацетата (19:1), элюируют 530 мг 10 основного продукта вЂ” эпоксида по

С -С связи и 80 мг дикетона формулы

Т.пл. 148-149,5 С (из петролейного эфира fotJ +45,5 (с 1,9,СНС1 ).

Найдено, 7: С 78,76; Н 10,48.

CgoH331102

Вычислено, 7.: С 78,90; Н 10,59.

ИК-спектр (СС1, см ): 1678 и 1688 (С=О), 1353 и 1373 Г(С(СНэ) ) °

IIMP-спектр (СС1, ТМС,З, м.д.):

0,85 (с,ЗН), 0,93 (с, ЗН), 1,02 (с, ЗН), 1,05 (с, 6Н) (5 метнльных групп при четвертичных атомах углерода.

Масс-спектр (m/z, интенсивность в 7):

304 (М+, 14), 276 (44), 261 (3), 248 ,(4)Ф 195 (36)э 137 (93)э 108 (100) 30

Строение углеводорода формулы I доказывают вышеприведенные данные и данные элементного анализа. В спектре IIMP присутствуют. сигналы при

0,76, 0,80 и 0,86 и 0,88 м.д. четных 35 метильных групп при четвертичных атомах углерода, а также одной метильной

00 4 группы при третичном атоме углерода.

Тетразамещенная двойная связь находится в месте сочленения двух циклов.

В масс-спектре углеводорода формулы I имеются пики с m/2 257, 243, 190 и 175, подтверждающие его строение., Получить кристаллический комплекс углеводоро-, да формулы I с солями палладия и серебра для рентгеноструктурного анализа не удалось. Поэтому рентгеноструктурному анализу бып подвергнут продукт формулы III озонолитического расщепления исследуемого углеводорода, так как известно, что озон окисляет только двойные связи, давая карбонильные соединения, и не затрагивает остаток углеродного скелета..

Полный рентгеноструктурный анализ кристалла соединения формулы III показал следующие кристаллографические данные . ромбическая сингония, а =

=6,83 8 (1), Ь = 10,682 (4), с =

= 24, 397 (6)А, федоровская группа

1080 пеыц=1107 /см °

Структура вещества формулы Ш, а также длины связей даны на чертеже.

Стандартные отклонения для длин связей равны 0,01 А.

Таким образом, целевой продукт имеет структуру, переданную формулой I и представляет собой бесцветную вязкую жидкость, растворимую в петролейном эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, трудно растворимую в метаноле, ацетонитриле, этаноле и нерастворимую в воде.

(1 @ ,2 @ ,11 @ ,12 @ ,15 @ )-2,7,7,11,15- пентаметилтетрацикло @ 10.2.1.0 @ .0 @ -пентадека-3(8)-ен формулы