Способ получения 21,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13, 16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О (21) 3788633/23-04 (22) 04.07.84 (46) 23.04.86. Бюл. В 15 (71) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. ф.Э.Дзержинского (72) С.А. Беляков, В.Н. Соколенко, В.Т. Дорофеев, Н.И. Сафронова и Н.А. Царенко (53) 547.898.07(088 ° 8) (56) Feigenbaum W.M., Michel R.Н.

Nobel pobyamides from macrocyelic

et hers. — I.Ðo1ym. Sci., 1971, А-1, ч. 9, 3, р. 817-820. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 21,25-ДИНИТРО-2,3, 11, 12-ДИБЕНЗ-1, 4, 7, 10, 13, 16-ГЕКСАОКСАЦИКЛООКТАДЕКАДИЕНА-2, 11 формулы.SU 122 842 А 0

02M 0

\ I

О. взаимодействием дибенз-18-краун-6 с концентрированной азотной кислотой в среде хлороформа и уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют кислоту плотностью .1,41-1,52 и процесс проводят в присутствии катализатора—

3,9-дихлор-2,4, 8, 10-тетраокса-3 9- Я дифосфаспиро (5,5 )ундекана при молярном соотношении дибенз-18-краун-6, азотной кислоты и катализатора, равном 1:(3,5-4,5)(0,03-0, 1) соответ.ственно.

° .а

1225842

Таблица 1

Суммарный выход

utu c— т онс «изо» меров, мас. 7.

Соотноше- Соотношение Кр: ние Кр: азотная катализаТемпература, ОС

Выход це левого

Пример иэомера; мас.X тор кислота

1:0,05 77, 1

1:0,05 78,8

95,7

96,5

1:0,05 62,5

88,6

1:0,05 78, 9

1:0,03 70,3

95,2

96,5

1:0,1

93,2

1:0,01 61,4

1:0,05 79,0

96,8

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

21,25-динитро-2,3,11,12-дибенэ-1,4, 7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2, 11,(21,25-динитродибенз-18краун-6), который может найти применение в химической промышленности в. качестве полупродукта в производстве пластмасс, а также в качестве катализатора. 10

Цель изобретения — увеличение выхода 21,25-,динитро-2,3,11,12-дибенз-, 1,4,7,10, 13, 16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11.

Пример 1.В реактор емкостью 15

1 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 18,02 г (0,05 М) дибенз-18храуи-6, растворяют в 300 мл хлороформа, затем прибавляют 200 мл ледя-,20 ной уксусной кислоты и 0,66 r (0,0025 М) ДХПЭФ. К смеси при перемешивании добавляют по каплям 8,2 мл (0,198 М) азотной кислоты (d1, 52), выдерживают при комнатной .температу" 25 ре и перемешивании 0,5 ч, затем нагревают до кипения смеси и через 4 ч выдержки в этих условиях отфильтро170135

2 70 145

3 70 1:30

4 80 140

5 70 1:4,0

6 70 140

7 70 140

8 80 1:4,5

Изменение указанных соотношений приводит к понижению выхода целевого продукта или не дает эффект. вывают 17,66 r (78,4 мас.7) 21,25динитродибенз-18-краун-6.

Из фильтрата через 48 ч стояния при комнатной температуре выделяют

4,03 г (17,9 мас.%) 20,25-динитродибенз-18-краун-6.

Суммарный выход 96,3 мас.X.

Т.пл, 21,25-динитродибенэ-18краун-6 248-254 С, а 20,25-динитродибенз-18-краун-6 228-232 С.

Элементный анализ.

Найдено, Ж: С 53,31; Н 5,00;

Н 6,18.

Сго Н И 01о

Вычислено, X: С 53,33; Н 4,92;

И 6,22.

Мол. масса 450,40.

ИК-спектр: 1140 („ "СН2-О-Сн,); 1275 (Q„„„mi-.а-сн,-);

1530 (1д „„„Н-О) .

ИК-спектры обоих изомеров идентичны в области отпечатков пальцев.

Аналогично примеру 1 проводят ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов и температурных условий.

Результаты нитрирования дибенэ18-краун-6 (Кр) даны в табл, 1.

Пример 2. Методика проведения эксперимента аналогична приведен-. ной в примере 1. В отличие от послед1225842

Физико-химические константы целевых продуктов, полученных по примерам 9-11 без дополнительной очистки, практически идентичны. При этом к последнему использованию фильтрата расход азотной кислоты снижается вдвое.

Снижение концентрации азотной кислоты ниже 80 мас.Х приводит к существенному уменьшению выхода целевого изомера.

Влияние концентрации кислоты на выход изомеров, показано в табл. 1 (условия опытов — молярное соотношение реагентов, последовательность загрузки, температурный режим, выделение изомеров и т.д. идентичны примеру 1, sa исключением концентрации прибавляемой азотной кислоты).

Таблица 2 ней нитрование дибенз-18-краун-6ведут в отсутствии ДХПЭФ вЂ” 3,9-дихлор-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро(5,5 )ундекана.

Выход 21,25-динитродибенз-18 — кра- 5 ун-6 11,73 г (52, 1 мас.7), а 20,25-динитродибенз-18-краун-6 8,89 r (39,5 мас.7).

Суммарный выход 91,6 мас.X.

Строение продуктов нитрования подтверждается данными ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа и температурой плавления, идентичными приведенньпг в примере 1.

Предлагаемый способ позволяет 15 многократно использовать смесь растворителей, остаточной азотной кислоты и катализатора.

Пример 9. К фильтрату по примеру 1 добавляют 18,02 г 20 (0,05 М) дибенз-18-краун-6 и затем при перемешивании добавляют 8,0 мл (О, 193 M) азотной кислоты (d=1,52).

Далее методика синтеза аналогична примеру 1. 25

Выход 21, 25-динитродибенз-18-краун-6 17,79 г (79,0 мас.X).

Суимарный выход 97,2 мас.7.

Пример 10. Методика эксперимента аналогична примеру 1. В от- З0 личие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по примеру 1 и 18,02 г (0,05 М) дибенз-18-краун-6, добавляют 6 мл (О, 145 М) азотной кислоты (d--1,52).

Выход 21,25-динитродибенз-18-краун-6 18,03 г (80, 1 мас.7).

Суммарный выход 97,7 мас.X.

Пример 11. Методика эксперимента аналогична примеру 1. В отличие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по примеру 1 и

18,02 r (0,05 М) дибенз-18-краун-6, добавляют 4,0 мл (0,096 N) азотной кислоты (d=1,52) .

Выход 21,25-динитродибенз-18краун-6 18,20 г (80,8 мас.X).

Суммарный выход ц с — и транс -изомера 98,4 масЛ.

Концентрация азотной кисСуммарный выход

öàñ- и тро нс из о мера, мас.Ж

Выход целевого изомера, мас.X

Пример лоты, мас.X

96,4

78,4

1 100

3 90

94,1

73,7

92,6

66,3

58,8

89,8

49,1

71,3

Снижение концентрации кислоты (менее 70X) приводит к появлению значительных количеств иононитросоединений. Таким образом, положительный эффект достигается при использовании . азотной кислоты плотностью 1,41 (70 мас.Ж), достигая своего максимума при использовании кислоты плотностью 1,52 (100 мас.Х).

Составитель Т. Кашина

Техред Л,Олейник

Корректор И. Эрдейи

Редактор Н. Гунько

Заказ 2101/18 Тираж 379. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4