Способ солдатова-сагайдачного количественного определения компонентов в бинарных смесях

 

Изобретение относится к аналитической химии, в -частности к исследованиям смесей спектральными методами, и позволяет повысить точность расчета концентраций компонентов при анализе многокомпонентных смесей и ускорить процесс анализа. Сущность технического решения закЛтбчается в введении ряда добавок строго заданной концентрации и объема в кювету сравнения. При этом число добавок одного из компонентов заранее не известно, но точно определяется по предлагаемому авторами . признаку, а именно, когда отношение оптических плотностей на дифференциальном спектре, в точках длин ,волн которых определено это отношение для чистого другого компонента, полсе (к-1)-й добавки первого компонента в кювету сравнения еще мень (L ше fбольше) эталонного п, а после к-й добавки уже больше (меньше) эталонного , а концентрацию неизвестного компонента рассчитывают с учетом полученных данных по интерполяционной формуле. 10 ил., 5 табл. о S (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (П) (5D 4 G 01 N 21 84

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двтогском свидяткльствм

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3766589/24-25 (22) !1.07,84 .(46) 23.06.86. Бюл. Ф 23 (71) Институт химии нефти СО АН СССР (72) В.Н. Солдатов и С.H. Сагайдач(53) 543.42.062 (088.8) (56) Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М.

Н<урнал аналитической химии, 1974, т. 29, У 5, с. 850-854.

Allen Е., Hammaker A. — Analyt.

Chem. 1952, ч.24, У 8, р. 1295-!

298. (54) .СПОСОБ СОЛДАТОВА-САГАЙДАЧНОГО

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В БИНАРНЬ0(СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в .частности к исследованиям смесей спектральными методами, и позволяет повысить точность расчета концентраций компонентов при анализе многокомпонентных смесей и ускорить процесс анализа. Сущность технического решения закЛючается в введении ряда добавок строго заданной концентрации и объема в кювету сравнения. При этом число добавок одного из компонентов заранее не известно, но точно определяется по предлагаемому авторами признаку, а именно, когда отношение оптических плотностей на дифференциальном спектре, в точках длин ,волн которых определено это отношение для чистого другого компонента, полсе (К-1)-й добавки первого ком-— понента в кювету сравнения еще мень- ше больше) эталонного n, а после

Ф к-й добавки уже больше (меньше) эталонного, а концентрацию неизвестного компонента рассчитывают с учетом полученных данных по интерполяционной формуле. 10 ил.,5 табл, 1239567

Изобретение относится к аналитичесокй химии, в частности к исследованиям смесей спектральными методами.

Цель изобретения — повышение точ- 5 ности расчетов концентраций компонентов бинарной смеси и ускорение процесса анализа.

На фиг. 1 приведены фрагменты спектров поглощения фенантрена при с различных концентрациях; на фиг.2 фрагменты спектров поглощения антрацена при различных концентрациях; на фиг. 3 — фрагменты спектров пог- лощения карбаэола при различньгх концентрациях; на фиг. 4 — дифференциальные спектры смеси фенантрен аитрацен, снятые при различных концентрациях фенантрена в кювете сравнения; на фиг. 5 — дифференциальные спектры смеси фенантрен — антрацен, снятые при различных концентрациях антрацена в кювете сравнения; на фиг. 6 — графики зависимости и отно25 шения максимумов для фенантрена от концентрации 2-ro компонента (антрацена) в кювете сравнения; на фиг.7 дифференциальные спектры смеси фенантрен — карбазол, снятые при различных концентрациях фенантрена в кювете сравнения; на фиг. 8 — дифференциальные спектры смеси фенантрен— карбазол, снятые прн различных концентрациях карбазола в кювете сравнения, на фиг. 9 — графический расчет фенантрена, карбазола и антрацеР P (<" з " 1(I< a < < ) ° (.< "I«-< ) (" > и кР< ) „, («a - я<) % <1 „,<1 (к " )(к ь),(к-< )(<к к < )" (<1к << уп ) B которых могут содержаться фенантрен, антрацен и карбазол.

На фиг. 1 приведены фрагменты спектров поглощения фенантрена при

45 следук<щих концентрациях, г/мл:.

С =0,2075 10- С =3,0741 10

Ci=0з4150.10 Со=3,3815.10

С =0,8300.10 С,=-3,6889.10

С,, =1,2229. 10 С<, =3,3963, 10

50 С =1,6600.10 С<,=4,3037.10

С =2,4592.10 C,,=58100 .10

С =2,7667.10

По фиг. 1 рассчитывают отношения соседних максимумов в спектрах пог55 лощения фенантрена при волновых числах -, „,.= 39760+40 см (соответствует гл< вному максимуму)я 1 =409?О+

+40 см где р, q — индексы определяемых компонентов смеси при р=-1 или g=n или 1, C, = C,V,Ê (V + V, К ), С, — концентР P Р Y P рация эталонного раствора; V -объем его добавки; К вЂ” количество добавок;

V — объем растворителя в кювете сравнения, Il = (D å/D + отношение экстремумов эталонной спектральной кривой q-го компонента смеси при длинах. волн 9 q и 2< j u y — отноше ние экстремумов исследуемого спектра смеси при тех же длинах волн 1е и < „ после К-й добавки компонента

Р в кювету сравнения; С -концентрация р-го компонента в кювете сравнения после к-й добавки.

П р и и е р. В качестве примера рассмотрим расчет бинарных смесей, на в примерах; на фиг. !0 — дифференциальные спектры модельной смеси антрацена и карбаэола при различных концентрациях в кювете сравнения.

Способ осуществляется следующим образом.

Предварительно снимают эталонные спектральные кривые каждого компонента, по ним определяют среднестатистичеСкие значения отношения п двух или нескольких экстремумов спектральной кривой эталонных растворов каждого компонента, а в процессе анализа в чистый растворитель кюветы сравнения последовательно добавляют порции эталонного раствора первого компонента смеси до момента сравнения концентрации данного компонента в кювете сравнения и в исследуемой; смеси, записывают фрагменты дифференциального спектра после каждой до— бавки, а момент сравнения определяют по восстановлению экстремумов спект< ра второго компонента, полученного нри снятии чистого компонента, после чего аналогично снимают фрагменты дифференциальных спектров, добавляя в чистый растворитель кюветы сравнения порции эталонных растворов второго компонента, а момент сравнения определяют по восстановлению отношения экстремумов спектра первого компонента, причем концентрацию неизвестного компонента рассчитывают по интерполяционной формуле, например по формуле Лагранжа.

)239567

3д = +О,)86;

Данные расчета приведены в табл. 1.

Для рассчитанных значений п определяют среднее и, среднеквадратичное отклонение d, доверительный интер"б вал п,„, 3 и n(p .

)6,563 = ?,070;

) 0,027

6 =. - - — - --- = Π062)

17 263

n = --- --- = 1 328

13

ГОх023 О 0438

12

3 6 = +0,13);

n = n + д = 1,328+0,044.

На фиг. 2 приведены фрагменты спектров поглощения антрацена при следующих концентрациях, г/мл:

С, =1,083.10 С =9,111 ° 10

С =1,896.10 С =),2148.)0

С 3,037.10 С =1,5185.10

С4=4,920.10 С =2,005. 10

С =6,074.10 С,0=2,255. 10

По фиг. 2 рассчитывают отношения соседних максимумов и в спектрах поглощения антрацена при волновых числах 1 = 39660 40 см 1 (соответст)Ъ) вует главному максимуму антрацена) и = 40640+40 см . Данные расчета приведены в табл. 2. По аналогии с описанным находят n+, 6,Р

36и п„

Ф, 19 15

n = --- -- = 1 915

6= -= О 1279

) О 1472

36 = -+0,384;

1915+0,122 °

На фиг. 3 приведены фрагменты спектров поглощения карбазола при следующих концентрациях, г/мл:

С =0,620.10 и

С -=6, 20. 10

-6

С =1,550.10 C =6,300.10

С)=3,100.10 С =4,450.10

С =4,650.10 С =9,300.10

По фиг. 3 рассчитывают отноношения соседних максимумов в спектрах поглощения карбазола при волновых числах 1ю = 43000+40 см (соответству. ет главному максимуму) и — 40640+40 см . Данные расчета приведены в табл. 3. Находят п „,б„, 3б, nK п„= 7,070 8,062.

По фиг. 4 находят значения пд и заносят в табл. 4 . Строят график зависимости по от концентрации фенантрена в кювете сравнения (фиг. 6), где кривая l воспроизводит зависимость и от концентрации фенантрена в исходной смеси, а кривая 2 зависимость и от концентрации антрацена в смеси. По полученной кривой 1 для значения n = ),915 находят искомую концентрацию фенантрена С =2,70 6 .10 г/мл. Аналогично определяют. концентрацию антрацена, только в кювету сРавнения добавляют антрацен.

На фиг. 5 приведены дифференциальные спектры смеси фенантрен— антрацен, снятые при следующих концентрациях антрацена в кювете сравнения, г/мл:

45 1 Исходная смесь

-6

2.С, =0,3037.IO

З,Гд=0,6074.10

-6

4.С, =0 911.10

5.С, =1,2148.10

6.С„=1,5185.llO

По фиг. 5 находят значения n+ и

50 заносят в табл. 43. Строят график зависимости и 1 от концентрации компонента (антрацена) в кювете сравнения (на фиг. 6 кривая 2). По полу— з ченной кривой 2 для значения и — 1,328 находят искомую концентра— 6 цию антрацена С, =-1,05.! О г/мл.

) .роме графе 1налитического расчета для смеси 1 вычисляют концентраПример 1. В рабочую кювету

1О помещают модельную смесь, содержащую антрацена С =1,025.10 г/мл, -Б фенантрена С,„=2, 905 . l О г/мл. Сни-6 мают дифферейциальные спектры, в кювету сравнения добавляют фенантрен.

15 На фиг. 4 приведены дифференциальные спектрьп смеси фенантрен-антрацен, снятые при следующих концентрациях фенатрена в кювете сравнепения, г/мл:

20 1. Исходная смесь 6.С =3,3015.10

2. С, =1,2229.)0 7.С =3,6889.10

3. C„,=2,4592.10 8.С =3,9963.10

4. С =2т7667.10 9.С =-4,3037.10

5. С, =3,0741.10

?39567 Ь ранена и карбазола С,„=1,025.10 г/мл, С„=-4>34.10 г/мл, снятые при следующих концентрациях карбазола в кювете сравнения, г/мл:

1.Исходная смесь

2.Ск=1>1481 ° 10

-6

3. С„=-3, 4444. 10

4.С =-4,0185.10

5.С„=4,5926.10

6..С,=5,7407.10

Расчет по определению антрацена приведен в табл. 41) и показан на фиг.9

10 (криззая 3).

Результаты., полученные при графическом определении концентрации компонента в смеси по восстановлению параметра, приведены в. табл. 5.

С, =3,0.10 г/мл, Р = 3,277.

С„=4,2.10 г/мл, h =3,237

Результаты расчета по известной методике:

20 С =-1,2005.10 г/мл, 1г =55,67.

Предлагаемый способ позволяет значительно расширить границы применения . в спектрометрии, так как в

1 силу своей универсальности он может быть использоззан в ИК, УФ и других методах спектроскопии; повысить точность определения при малых концентрациях пеизвестнык

ЭО растворов в 100 раз (относительная ошибка в определении концентрации

1,0?5.10 г/мл составляет 0,3% по сравнению с 38,7% — ошибкой расчета по известному способу ускорить процесс анализа за счет имеющихся априорных сведений и более экономичных расчетных соотношений, особенно при графоаналитическом методе расчета; выполнить количественное определение компонентов смеси при полностью перекрывающихся (неразрешенных) спекграль|ых пиках компонентов смеси; сохранить аеизменныи состав смеНа фиг. 8 приведены дифференциаль ные спектры смеси при следующих концентрациях карбазола в кювете сравнения, г/мл:

1.Исходная смесь 4.С„=3,893.10

2.С =1,1481.10 5.С =4,5926.10

3.C„=2 750.10 6,.С,=6,278.10

Способ количественного определения компонентов в бинарных смесях

50 путем помещения в рабочую кювету раствора исследуемой .бинарной смеси, а в кювету сравнения последовательно эталонного раствора оцного и другого компонентoEI смеси, регистрации дис1>ф(. 1>енциальн()1х спектров, О т л ич ающий с я тем, что, сцелью по Вышения точности р,-.счета концентраций компонентов смеси и ускорения

Расчеты по определению фенантрена и карбазола приведены в табл. 4 и показаны графически на фиг. 9 (кривые 1 и 2). Расчет по определению антрацена приведен в табл. 4 3 и no — > казан на фиг. 9.

На фиг. 10 приведены дифференциальные спектры модельной смеси антции компонентов по интерполяционной формуле Лаграгвка. Коггцентрацию фенантрена рассчитывают на ЗБ11 с помощью полиноглов степени, получен6 ное значение С =1,90868.10 г/мл.

Концентрация айтрацена, расчитанная с помощью полиномов 5-й степени

С,>=1,02816.10 г/мл.

В этом случае относительные погрешности фенантрена 3 = 0,2%; антрацена 3 = 0,37..

При сравнйтельном расчете по известной методике получены следующие результаты: концентрация фенантрена С

1 — 1, 78. 10 г/мл, абсолютная погрешность ь С, = 1, 125. 10 г/мл, относ nCq сительпая погрешность о

С вЂ” 38,78%; концентрация антрацена С =

-!,874.10 г/мл, абсолютная погрешность Л С =0,849,10 г/мл, относиьСя

3,„

82,8%.

С

П р и и е р 2. В рабочую кювету помещают модельную смесь, содержа-6 щую йенантрен С =2,905.10 г/мл и карбазол (С„=4,34.10 г/мл). Снимают дифференциальные спектры и определяют концентрацию карбазола и фепантрена аналогично примеру 1. На фиг. 7 приведены дифференциальные спектры смеси при следуюших концентрациях фенантрена в кювете сравнения, г/ил:

1. Исходная смесь 6.С =-3,3815.10

2 . С, =1, 2229 . 1 0 7 . С =3,6889 . 1 0

3 С =2,4592.10 8.С, =3,9963.10

4.С, =2,7667,10 9,CI1,=.4,3037.1о

5.С,=3,0741.10

Формула из о бр етения

Табпица1 с

° 10 r/èë 0,2075 0,415

0,830 1,223 1,660 2,459 2,767 3,074 3,3815 3,689

3,996 4,304 5,810

Dm

-7 39760

0,24 0,365 0,53 0,612 0,690 0,753

0,045 0,098 0,19

0,835 0,908 1,023 1>383

)40920

О, I8 0,265 0,393 0,463 0,518 0,560 0,620 0,677 0,768 I ° 02

0,037 0,078 0,14

D и юй

1,216 1,256 1,357 1,333 1,377

I 349 1,322

1 332 1 345 I 347 1,341 1,332 1,356

0,004 0,017 0,019 0,013 0,004 0,028 и-й

-O,l l2 -0,072 0,029 0,005 0,049 0,021 -0,006

0,0024 0,0004 О г (;-й ) О 0125 0,0052 0,0008 О

0,0008

0,0003 0,0004 О,0002

Таблнца2

C 10 гlмл

li083 11886 31037 4р920 6,074 9рl)1 12, 148 15,!85 20,050 22,550

1 39660

0,193 0,29 . 0,363 0,548 0,740 0,930 1,26

0,05 0,11

1,37

Р

Э 40640

0,025 0,055

0 28 0 385 0 483 0 625 0 673

0,12 0,155 0,20

1,608 1,871 1,815

2,00

2,00

1,957 1,922 1,925 2,016 2,036

0,085 0,0&5 -0,307 -0,044 -0,100

n -n

1 (n) -Ь j

0,042 0,007 0.,010 О, 101

Oi )2)

0,0146

0,0072 0,0072 0,0942 0,0019 0,0100

0,0018 0

0,0001 0,0102

7 процесса анализа, предварительно регистрируют эталонные спектральные кривые каждого компонента, по ним определяют среднестатистические значения отношения и не менее двух экстремумов спектральной кривой эталонных растворов каждого компонента, а в процессе анализа в чистый растворитель кюветы сравнения последовательно добавляют порции эталонного раствора первого компонента смеси до момента сравнения концентрации данного компонента в кювете сравнения и в исследуемой смеси, записшвают фрагменты дифференциального спектра после каждой

239567 8 цобавкир а момент сравнения опрецеляют по восстановлению отношений акстремумов спектра второго компонента, равного полученному ранее среднестатистическому значению, после чего аналогично снимают фрагменты дифференциальных спектров, добавляя в чистый растворитель кюветы сравнения порции эталонных

10 растворов второго компонента, а момент сравнения определяют по восстановлению отношения экстремумов спектра первого компонента, причем концентрацию неизвестного компонента рассчитывают по интерполяционной формуле.

1239567

Т а б л и ц а 3

С!1.10 г/ мл 0,620 1,550 3,100 4,650 6,200 6,300 7,750 9,300

Т>

4 =43000

0,21 0,45 0,63 0,825 0,903 1,06 1,35

0,1

4 =40640

0,05 0,105 0,22 0,31 0,393 0,43 0,50 0,62 а ааю и =-D

2,045 2,032 2,089 2,10 2,120 2,177

2,00 2,00

-0,070 -0,070 -0,025 -0,038 0,0!9 0,030 0,050 0,107

0,0049 0,0049 0,0006 0,0014 0,0004 0,0009 0,0025 0,0114 и -n! г (и, -n) Таблица 4

С -2,905.10 г/мл.6 -б

Смесь С «2,905.! 0 г/мл С„«4,34,10 г/мл

-6

Смеси С„«4,34.10 г/мл

Са«0,025.10 г/мл б

Смесь Cä.0,25.10 г/мл

C„ ° l V Ä (7 -397e0l гlмл 1 9 40920) C, I O б „ «43000) С,. 10 I g 397601 г/мл " (3 «40640) г, мл ФLQ 40920J

С.10 „ 7«396601 г/мл (9 40640 J

С .10 „(4 39660) г/мл а(««40640J

1,600

1,0

1,0

1,15

2,75

3,90

4,55

6,30

3,9963 3,6667

Та блица 5

2 .

Смесь е 10 С .10

С (истинное) 2,905 1,025 2,905 4,34

4,34

1,025

2,70

1,05 3,0 4,2

Сх

8 С11 — - %.

2,44 3,27

3,23

7,05

0,92

НаГщено % 73, 92 26, 08 40, 10 59, 90

Вычислено, % 72 28 41,7 58,3

1 ° 223

2,4 59

2,767

3,074

3,382

3,689

3,99б

1,644

1,689

I,878

l,937

2,120

2,262

2,470

3,043

0,3037 1,554

0,6074 1,474

0,9111 1,396

1,2148 1,278

I,5185 1,153

1,223

2,459

2,7667

3,0741

3,38. 5

3,6889

1, 1901

I,6 I 25

1,8727

2,1636

2,6136

3,!667

1,0588

1,1982

1,3229

1,3889

l,6765

1, 1481

3,4444

4,0185

4,5926

5,7407

1,3517

1,4839

1,7950

1,8795

2,042

2,531!

1 .) 39 567 86бОси

) 239567

З8 к 1000 сн

6

1,0 12 1М tb 18 20 7Z 29 Z6 fo 32 и

1;7.39 5 6 7

1,1

V-- Фоб о

1, фр

Ц

Риг. 8

1,3

1,2

f,0

09 (/ „= 39i700ce

1 ! ! я j / х 10ОО

28 28 ЗО 32 и

ZO 22

4ЬР. У

39

1000<>

Р 1а

Редактор В. Иванова

Подписное

Заказ 3388/42

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

В

7 б

1

Составитель Б. Широков

Техред Л.Олейник Корректор Я. Пожо, Тираж ?78

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д, 4/5