Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов в качестве чувствительного к давлению клея

 

Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов общей-формулы ++ m ш равно значению, обеспечивающему содержание карбоксилатных групп 0,1-0,3 мас.%, в качестве чувствительного к давлению клея. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И)

49030 А1

yg 4 С 08 G 18/38 С 09 J 3/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Патент США Ф 4194618, кл. В 65 D 61/24, опублик. 1981.

Авторское свидетельство СССР

Р 912743, кл. С 09 J .3/16, 1982.

OOCR- CON HN (СОМНН ННСООЩ ЩЗСОННф1НСОН NB)„COR-COlTN++

R сн сн,он CH CH 0H m (где R к

Нй

М ш равно значению, обеспечивающему содержание карбоксипатных групп 0,1-0,3 мас.Х, в качестве чувствительного к давлению клея.

-СН СН, -СН-СН-, -О-С6Н

2 3

Yp, Zn, Са, Ni, Со;

4-7; (21) 3801381/23-05 (22) 12.10.84 (46) 07.08.86. Бюл. Р 29 . (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) В.В.Шевченко, Г.А.Васильевская и С.Н.Лошкарева (53) 678.664(088.8) (56) Патент ФРГ У 1904102, кл. С 09 J 3/16, опублик. 1976. (5 4) ПОЛИУРЕТАНОУРЕИЛЕ НОКАРБОКСИЛАТЫ

МЕТАЛЛОВ В. КАЧЕСТВЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО

К ДАВЛЕНИЮ КЛЕЯ (57) Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов общей- формулы

1249030 нении повышенной адгезии к различным субстратам и отсутствия адгезии к немодифицированной полиэтиленовой пленке, Изобретение относится к химическим соединениям класса полиуретанов, которые могут использоваться в качестве клеев.

Цель изобретения — повышение сопротивления клеевого соединения статистическому сдвигу при сохра <

Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов общей формулы

< OOCII COtltiN (COtlHRNHCOOiRO)„OCONHRNHCON NHf COR СОО " сн сн,ои сн,сн он

20 где R — -СН СН, -СН:=СН-, -О-С Н

Р. — 2,4-СаНзСНзь 2,6-С,,Н СН

R" — -СН,СН(СН,);

M ygt Znt Cat Ni Co;

n = 4-7;

m равно значению„ обеспечивающему содержание карбоксилатных групп 0 1-0,3 мас,7, используют в качестве чувствительного к давлению клея.

Предлагаемые полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов получают следующим образом.

Реакцией олигоэфирдиолов с двукратным мольным избытком диизоцианата синтезируют изоцианатный форполимер, которыи обрабатывают в раство30 ре избытком гидразинэтанола, взятом в таком количестве, чтобы обеспечить получение полиуретаноуреилена в пре.делах молекулярных масс, обеспечивающих ему свойства чувствительного к давлению клея. Образующийся полиуретаноуреилен, содержащий на концах ИН -группы, обрабатывают ангидридами дикарбоновых кислот и получают карбоксилсодержащий полиуретано- уреилен. Далее проводят нейтрализацию карбоксильных групп, т.е. пере вод их в карбоксилатную (солевую) форму ионами поливалентных металлов и получают полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов, содержащих ионные связи в главной цепи полимера. В качестве олигоэфирдиолов используют олигооксиалкилендиолы мол.м„ 1000—

2000, в качестве диизоцианатов-2,4-, 2,6-толуилендиизоцианаты и т.п. в качестве ангидридов дикарбоновьгх кислот — ангидриды малеиновой, фталевой янтарной и других дикарбоновых кислот. Растворителями служат диметил- 55 формамид, этилацетат, ацетон и т.п„ или их смеси. Для нейтрализации применяют соединения Mg Zn, Са, Ni, f

Со, Си и т.п. Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов получают в виде

60-65Х-ных растворов.

Строение синтезированных полимеров подтверждаются данными элементного анализа на содержание ионов металла, которое во всех случаях близко к теоретически рассчитанному, а также данными ИК-спектроскопии. ИКспектры их характеризуются наличием полос валентных колебаний NH-группы в области (3300 см "), С=О группы (1700 см ") и карбоксилатных групп в области (1600 cM ").

Полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов обладают хорошей адгезией к различным полимерным материалам (AbC-пластики, ПВХ, полиэтилентерефталат, полиамид, полиуретан и т.п.), различным металлам, тканям, бумаге, дереву, бетону, стеклу и т.п., что позволяет использовать их в качестве основ для получения различных самоприклеивающихся под небольшим давлением материалов.

Самоприклеивание материалов осуществляют следующим образом. Раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата металла в диметилформамиде наносят на лавсановую пленку толщиной 25 мкм и с помощью ракельного ножа формуют клеевой слой, толщина которого после о высушивания при 70 С до полного удаления растворителя составляет 50 мкм.

Данные испытаний представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемые в качестве чувствительного к давлению клея полиуретаноуреиленокарбоксилаты металлов, сохраняя требуемые значения адгезионной прочности (>i 0,4 кгс/см), характеризуются более высокими значениями сопротивления статическому сдвигу по сравнению с известным клеем. При этом известный

1249030

35 и предлагаемый клеи характеризуются практическим отсутствием адгезии к немодифицированному полиэтилену.

При содержании карбоксилатных групп выше 0,3 мас.7, полиуретаноуреиленокарбоксилаты практически теряют липкость и не могут использоваться в качестве чувствительного к давлению клея. При .содержании же карбоксилатных групп ниже 0,1 мас.7 свой- !О ства предлагаемых адгезивов незначительно отличаются от известного клея.

Поставленная цель достигается при содержании карбоксилатных групп в пределах 0,1-0,3 мас.Х, t5

Пример 1. При постоянном перемешивании без доступа влаги выдерживают смесь 100 г полиоксипропиленгликоля мол.м. 2000 и 16,5 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2р

2,4-, 2,6- в соотношении 65/35) при

100 С в течение 4 ч. Образовавшийся изоцианатный форполимер растворяют в 40 r безводного диметилформамида при 18-23 С и при интенсивном пере- 25 мешивании к нему добавляют раствор

4,7 r 2-оксиэтилгидразина в 20 г диметилформамида. Реакционную массу о выдерживают в течение 3 ч при 50 С и получают 66,8Х-ный раствор полиуретаноуреилена с концевыми аминогруппами мол.м. 12700, обладающий свойствами чувствительного к давлению клея.

К полученному раствору полиуретаноуреилена прибавляют 1,9 r малеинового ангидрида, выдерживают смесь при комнатной температуре и постоянном перемешивании 2 ч и получают раствор карбоксилсодержащего полиуре- 4О таноуреилена с содержанием карбоксильных групп 0,26 мас.7.. В этот раствор вводят 2,1 r дигидрата уксусно-кислого цинка в 30 г диметилформамида и перемешивают в течение 0,5- 45

1 ч при 40 С. Получают 58 2Х.-ный раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата цинка с содержанием карбоксилатных групп 0,26 мас.X. Из этого раствора ракельным способом формуют 50 клеевой слой на лавсановой пленке толщиной 50 мкм, высушивают при 6070 С до полного удаления растворителя и получают клеевой слой толщиной

50 мкм, который дублируют немодифици- 55 рованной полиэтиленовой пленкой, и проводят испытания. Сопротивление отслаиванию полученной пленки от алюминиевой пластины под углом 180 после выдержки 30 мин при 20 С составляет

0,5 кгс/см, сопротивление статическому сдвигу при 20 С с поверхности алюминиевой пластины (площадь приклеивания 2х3 см) под действием груза

0,5 кг составляет 504 ч, сопротивление отслаивания полиэтиленовой пленки от клеевого слоя при 20 С О— о

0 5 кгс/см.

Пример 2. К 100 r 677.-ного карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена, полученного согласно примеру 1, прибавляют 0,21 r дигидрата уксуснокислого цинка, растворенного в 10 г диметилформамида, и перемешивают при

40-50 С в течение 0,5 ч. Получают

61,07.-ный раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата цинка с содержанием карбоксилатных гурпп 0,13 мас.X. Из них Аормуют и испытывают клеевой слой, как указано в примере 1,. Сопротивление отслаиванию составляет

0,8 кгс/см, сопротивление статическому сдвигу 24 ч, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки 0-0,05 кгс/см.

Пример 3. К 100 г 677.-ного раствора карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена, полученного по примеру 1, прибавляют 0,41 г тетрагидрата уксусно-кислого магния, растворенного в 15 r диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 40-50 С. Из образовавшегося 58,4Х-ного раствора полиуретаноуреиленокарбоксилата магния, содержащего 0,26 мас.X карбокислатных групп, формуют и испытывают клеевой слой, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию составляет

0,7 кгс/см, сопротивление статическому сдвигу 80 ч, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки 0-0,05 кгс/см.

Пример 4. 100 г 66,87.-ного раствора полиуретаноуреилена с концевыми аминогруппами, полученного по примеру 1, обрабатывают 0,37 r янтарного ангидрида. Смесь перемешивают при 18-23 С 2 ч. Образовавшийся раствор карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена содержит 0,27 мас.Ж карбоксильных групп.

К полученному раствору карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена прибавляют 0,49 г тетрагидрата уксуснокислого никеля, растворенного в 15 г

9030 н1 амидa и Вылерживяют >О .чич прп

50 С. Полученный б 7-чь1й раствор полиуретаноуреилечокарбоксилята кобальта содержит 0,,24 мяс. -, кярбоксилатных групп. Иэ чего формуют и испытывают клеевой слой, как указано в примере 1, Сопротивление отслаиванию составляет 0,4 кгс/см, солротивление статическому сдвигу э ч, сопротивление отслаиванию полиэтиленовой пленки 0-0,05 кгc/ñ!-!.

Пример 8. 100 г 67,3%-ного раствора карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена, полученного по примеру 7, обрабатывают 0.,2? г тетрагидрата уксусно-кислого кобальта„ растворенного в 10 г диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают о

50 мин при 50 С. Содержание карбоксилатных групп в полученном 61,2% — íîì растворе полиуретяноуреиленкарбок— силате кобальта составляет О,, 12 мас.7.

Из него формуют и испытывают клевой слой, как указано в примере 1, Со25 противление отслаиванию .(,б кгс, см, т (/ сопротивление статическому сдвигу

72 ч, сопротивление отслаиванию IIoлиэтиленовой пленк=- 0-0,,05 кгс/см.

П р и M E p 9 (Ko!трольный)

К 100 r 67,2%-ного раствора карбоксилсодержащего полиуретяноуреилена, полученного по примеру 1... добавляют раствор 0,032 г тетрагидрата уксусно-кислого магния и перемешивают в тече35 ние 0,5 ч при 30-40 С. Голучяют полиуреиленокарбоксилат, содержащий 0,02 мас 7. карбоксилатных групп. Из полученного раствора полиуретаноуреиленокарбоксилата магния формуют и испытывают клеевой слой, как ука"-ано в примере 1.

Сопротивление отслаиванию составляет

1,5 кгс/см, сопротивление статическому сдвигу 3 ч, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки

4> 0,05 кгс/см.

3 124 диметилформамидя, и перемешивают в течение 40 мин при 50 С. Обряэовавд шийся 587-ный раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата никеля содержит

0,27 мас. карбоксилатных групп. Из полученного раствора формуют клеевой слой и испытывают, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиванию 0,5 кгс/см, сопротивление статическому сдвигу 600 ч, сопротивление отслаиванию полиэтиленовой пленки

0-0 05 кгс/см.

Приме р 5. K 100 r 67%-ного раствора карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена, полученного по примеру 4, прибавляют 0,44 г дигидрата уксусно-кислого цинка, растворенного в 10 r диметилформамида, и перемешивают при 50 С в течение 1 ч. Обо разовавшийся 617-ный раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата цинка содержит 0,27 мас.% карбоксилатных групп. Из него формуют и испытывают клеевой слой, как описано в примере 1. Сопротивление отслаиванию

0,6 кгс/см, сопротивление сдвигу

36 ч, сопротивление отслаиванию полиэтиленовой пленки 0-0,05 кгс/см.

Пример 6, 100 г 67%-ного раствора карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена, полученного по примеру 4, обрабатывают 0,38 г дигидрата уксусно-кислого кальция, растворенного в 10 г диметилформямица. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 50 С. Образовавшийся 617.-ный раствор полиуретаноуреиленокарбоксилата кальция содержит 0,27 мас. карбоксилатных групп, Из него формуют и испытывают клеевой слой, как описано в примере 1. Сопротивление отслаиванию составляет 0,7 к ., /см, сопротивление сдвигу 78 ч, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки 0-0,05 кгс/см.

Пример 7, К 100 г 66,8 -ного раствора полиуретаноуреилена с концевыми аминогруппами, полученного по примеру 1, прибавляют 0,55 г фталевого ангидрида. Смесь выдерживают при перемешивании 2 ч. Образовавшийся карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен содержит 0,24 мас.7. карбоксильных групп, Полученный раствор карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена обрабатывают 0,45 г тетрагидрата уксусно-кислого кобальта, растворенного в 10 г диметилформПример 10 (контрольный) .

К 100 г 66,8 .-ного раствора полиуретаноуреилена с концевыми аминогруп50 пами, полученного по примеру 1, добавляют 1,3 r малеинового ангицрида, выдерживают смесь при 18-23 С в течение 2 ч и добавляют 0,93 г т=т-рагидрятя уксусно- кислого кобальта, растворенного в 20 г диметипформамида. После выдержки в течение 0,5 ч при о

40 С получают раствор полиуретяноуреиленокарбоксилата кобальта с содержанием карбоксилятных групп

1249030

Клей по примерам

Показатели звестный 1

0,7

1,5-2,8 0,5

0,8

0 5

504

1,5

600

0-,0,05 О

0-.0 05 0-0 05 0

0,26 0,27

0,13

0,26

Продолжение таблицы

Клей по примерам

7 8 9 10

5 6

0,6 1,5

0,7 0,4

0,6

82 3

650

0-,0 05 0-0 05 О

0-,0 05 0-0 05 О

0i 27

ВИИИПИ,Заказ 4197/25 ти аж 470

Подпис ное

Произв.-полигр. нр-тие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

0 5 мас.%. Сформированный из него, как указано B примере 1, полимерный

Сопротивление отслаиванию, кгс/см

Сопротивление статическому сдвигу, ч

Сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки,кгс/см

Содержание карбоксилатных групп, мас. 7

Сопротивление отслаиванию, кгс/см

Сопротивление статическому сдвигу, ч

Сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки, кгс/см

Содержание карбоксилатнвх групп, мас.Х слой не обладает свойствами чувствительного к давлению клея.

0127 Ою24 О, 12 0,02 0,51