Способ исследования структуры углеродных материалов

 

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может найти применение в углеродной промьшшенности. Целью изобретения является повышение информативности способа и достоверности анализа структуры углеродных материалов при определении их технологической плотности. Способ позволяет с использованием пикнометрического определения плотности материалов проводить количест- . венный анализ содержания и размеров структурных зон углеродньпс компонентов , включая межфазный слой, формирующихся при термообработке в материалах . Последовательность операций включает диспергирование материала, просеивание и технологическое определение объема его массы. Кроме того, определяют пикнометрическую плотность отдельно взятого связующего, обработанного при температуре получения материала, и наполнителя, а также величину коксового остатка в материале . По полученным данным рассчитывают параметры, характеризующие структуру углеродного материала. 3 табл. ( (Л o О) о 4 4;

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5g 4 G 01 N 9/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3859838/24-25 (22) 26.02.85 (46) 30.09.86. Бюл. й- 36 (72) Е.И.Куроленкин (53) 620.18:542.3 (088.8) (56) Куроленкин Е.И. Виргильев Ю.С.

Расчет структурных параметров надмолекулярной организации частично-кристаллических полимеров и углеродных материалов. — Аппаратура и методы рентгеновского анализа, СКБ РА, ЛНПО нБуревестник . — Машиностроение, Ленинградское объединение, 1978, вып. 20, с.49-57.

ГОСТ 10220-82 (CT C3B 2229-80).

Кокс каменноугольный. Метод определе,ния плотности и пористости. (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может найти применение в углеродной промышленности. Целью изобретения яв„„Я0„„1260744 А1 ляется повышение информативности способа и достоверности анализа структуры углеродных материалов при определении их технологической плотности.

Способ позволяет с использованием пикнометрического определения нлотности материалов проводить количественный анализ содержания и размеров структурных зон углеродных компонентов, включая межфазный слой, формирующихся при термообработке в материалах. Последовательность операций включает диспергирование материала, просеивание и технологическое определение объема его массы. Кроме того, определяют пикнометрическую плотность отдельно взятого связующего, обработанного при температуре получения материала, и наполнителя, а также величину коксового остатка в материале. По полученным данным рассчитывают параметры, характеризующие структуру углеродного материала. 3 табл.

1260744

Изобретение относится к углеродной промышленности и может быть использовано для исследования структуры

I и контроля свойств углеродных- материалов, получаемых на основе углеродного наполнителя и карбонизующегося связующего.

Цель изобретения — повышение информативности способа и достовернос.— ти анализа-структуры углеродных материалов при определении их пикнометрической плотности.

Пример. Способ основан на том, что плотность материала d получаемого после термообработки отформованной смеси из углеродного наполнителя и связующего, из-за образования межфазного слоя (МФС) с максимально возможной (бездефектной) для графита плотностью отличается от плотности механической смеси отдельно взятых карбонизованного при той же температуре, что и материал, связующего и наполнителя и определяется плотностью наполнителя d>, матрицы (карбонизованного связующего, не перешедшего в межфазный слой) d„ è межфаэного слоя d с учетом их объемс, ных долей соответственно V, V и 8,.

Таким образом, величина в общем виде определяется выражением гце величину 4, с достаточным приближением (не более 0,47 отклонения к большим или меньшим ее значениям) можно принять постоянной и равной плотности высокосовершенного графита, т.е. 2,25 г/см ).

Поскольку формирование МФС происходит как за счет преобразования поверхности слоев наполнителя с образованием зоны МФС, непосредственно контактирующей с наполнителем (адгезионного слоя), так и образования периферийной зоны МФС эа счет структурирования в поверхностных слоях

МФС части карбонизующегося при термообработке связующего, то величину б, можно записать в виде н и

50 где он и д,„- объемные доли адгезионной и периферийной зон межфазного слоя.

Учитывая тот факт, что при взаимодействии компонентов (наполнителя и связующего) при термообработке материала плотность твердого углеродно

ro наполнителя остается неизменной, а плотность карбонизующейся матрицы

d„, не участвующей в формировании

МФС иэ-эа наличия избирательной адсорбции, может изменяться. Неизвестными параметрами в уравнении для плотности d„ материала, характеризующими его структуру, являются объемные доли углеродных компонентов структуры материала V бн, 6„, V u плотность углеродной матрицы.

Решение системы уравнений, учитывающих разницу в плотности получаемого материала 4» и механической смеси компонентов (наполнителя и отдельно карбонизованного связующего) 4, а также изменение объемных долей взаимодействующих в материале компонентов при формировании МФС, дает возможность получить соответствующие выражения для определения искомых параметров: а) доли наполнителя

<1н- < н

V =V н он с о — плотность механической сиегде d, си компонентов — наполнителя и отдельно карбонизованного связующего; — объемная доля наполнителя в смеси; б) доли адгезионной эоны МФС б =Ч (1 — ---) он н н д

С в) доли периферийной зоны МФС

Ví)

С1 к, < он о м н do дс дс

r) доли периферийной зоны МФС а „=,1-V ) - - ° — — ()в - -«) ° (1 — -), d аом d dd t н d d d„ dc д) плотности матрицы с1г, d кром

Йс d„V„ где V„=t-V (6„+6„);

V0> " нон

dä — плотность отдельно карбонизованного связующего в механической смеси.

С использованием найденых параметров определяют размеры t „ рассматриваемь1х структурных зон в материале, которые для случая центр — симметричной системы плотноупакованных частиц наполнителя, окруженных оболочкой иэ

МФС и матрицы, определяют из значений

1260744, б

Э з) для периферийной зоны МФС

ТО л м

Г т с с и) для матрицы

1- Ч -Ч

"" 2 d Ч-7»

В уравнениях (a y) параметрами, необходимыми для определения искомых характеристик структуры материала, являются: .плотность наполнителя (a„), отдельно карбонизованного при температуре получения материала связующего

d Ä, а также плотность собственного

25 материала d„ которые пораздельно определяют с использованием пикнометрии, и плотность смеси d,.

Фиксированные значения объемного наполнения — Vо» в механической смеси (наполнителя и отдельно карбонизованного связующего). Плотность смеси d, вычисляют по формуле 1ом d» м

dÄ (1-Рн )+d<,»i P„

P где P = — —.- - — — весовая доля напол4 Р . ((1 P )

3 3

40 нителя в смеси карбонизовэнного связующего с. наполнителем;

P ". весовая доля наполнителя в некарбонизованной "зеленой" смеси наполнителя со связующим;

К=-"--- — коксовый остаток;

Q 1--Он э-Ч»

Як, Q Q — соответственно вес исследуемого материала, наполнителя и некарбонизованной 1зеленой" смеси наполнителя со связующим.

Используя найденный параметр d,, определяют долю наполнителя в смеси карбонизованных компонентов по формуле

55

Ч =- — P

4» 1 н

» их приведенных размеров (i.„=t< /D, где D — средний размер чатиц наполнителя), которые в свою очередь равны: е) для всего МФС

5.

1--Ч» гъ — -4 — 11 °

2 ° с1 V ж) для адгезионной зоны МФС

Поскольку величины („, Я и Ц„ определяют обычным взвешиванием соответствующих навесок (образцов) HR аналитических весах с достаточно высокой степенью точности, то погрешность определения рассмотренных параметров структуры материала фактически определяется погрешностью способа измерения пикнометрической плотности вещества, которая для углеродных материалов согласно (2 1, не превышает

0,40-0,42% при измерении необходимых для расчета параметров д„, Й„ и с1„,.

Значение средней плотности беспористого межфаэного слоя д =2,25 г/смэ, определяемой лишь внутрикристаллической дефектностью, выбрано, исходя из данных рентгеновских исследований углеродных материалов с разным объемным содержанием углеродного наполнителя, иэ которых следует, что фпюктуацин в изменении средней величины плотности МФС, равной 2,25 г/см, для разных степеней наполнителя и разных типов углеродных наполнителей (от высокосовершенного — графита до низкосовершенного — сажи) не более

1%. С учетом этих флюктуаций максимальная величина плотности МФС, определяемая из рентгеноструктурных исследований, не превышает 2,265 г/см, а минимальная не ниже 2,24 г/см . Таким образом, с учетом экспериментально учитываемых погрешностей погрешность определения рассматриваемых структурных параметров материала не превышает 2-3%.

Необходимость термообработки отдельно взятого связующего при температуре получения материала обусловлена тем, что при аналитическом сравнении его структуры со структурой матрицы и периферийной зоны МФС в материале следует исключить структурные различия, связанные с влиянием температуры обработки.

Способ осуществляется следующим образом.

Последовательным взвешиванием используемого углеродного наполнителя, а также отпресованного из смеси наполнителя со связующим образца (до и после термообработки), определяют весовую долю наполнителя и некарбониэованной "зеленой" заготовке — P3 и величину коксового остатка К. Затем после диспергирования и просеивания отдельно взятых образцов наполни744

Таблица 1

Параметры

Расчетные значения параметра

Расчет

Расчетные формулы

О 30

О, 30+0, 44 (1-0,30) 0,493

Р +К(1-Р ) Ъ з а.

d„ (1 Р ) d Р

1 713

О 0,493

0,464

5 1260 теля, материала и термообработанного при тех же условиях, что и материал, связующего, измеряют их пикнометрическую плотность. По данным измерения весовой доли,наполнителя в "зеленой" смеси Р и;величине коксового остать ка находят величину весовой доли наполнителя в смеси карбонизованных компонентов Р, с использованием данных по определению пикнометрической 10 плотности наполнителя и карбонизованного связующего вычисляют плотность смеси d и объемное содержание наполнителя в .смеси карбонизованных компонент V, а затем с использованием 15 расчетных формул определяют и искомые параметры, характеризующие структуру материала.

Исследовали материалы с разным содержанием углеродных наполнителей, в 20 качестве которых использовали низкосовершенную по кристаллической структуре и высокопористую сажу IIM-15, диспергированный высокосовершенный пирографит- псевдомонокристаллический 25 графит — (ПМК). Связющим использовали среднетемпературный пек марки А (ГОСТ 10200-73). Мелкодисперсные порошки-наполнители с размером частиц

- 0,045 мм и пек, взятые в определен- 3g ных весовых соотношениях, тщательно перемешивали. При этом весовое содержание наполнителя в смесях варьировало от 10 до 80%. Из полученных смесей при 370 К и давлении 20 МПа прессовали образцы диаметром 36 15 и высотой

20 мм, которые затем в течение 4 ч термообрабатывали в среде аргона при .490 К вЂ” температуре, обеспечивающей оптимальные условия для межфазного взаимодействия (смачивания, растекания и адсорбции связующего). После предварительной термообработки образцы подвергали карбонизации в среде аргона при замедленном режиме коксования до конечной температуры 1120 К.

При этом скорость нагрева составляла

20 град/мин с выдержкой 1 ч через каждые 90-100 град. При этих же условиях термообрабатывали чистое (без .наполнителя) связующее — пек, На образцах полученных материалов, наполнителей и отдельно карбонизованного связующего после их диспергирования и просеивания до размера частиц

<0,050 мм измеряли пикнометрическую плотность. Помимо этого, по данным предварительного (до термообработки) и последующего (после термообработки) взвешивания образцов материала и используемых в нем навесок наполнителей определяли величину коксового остатка. С использованием измеренных параметров по расчетным формулам вычисляли параметры, характеризующие структуру материалов.

В табл.1 приведен пример последовательности расчета параметров структуры материала, полученного на основе связующего- пека с содержанием

30 вес.% (0,3 отн.ед) наполнителя— сажи численный пример расчета параметров структуры материала с использованием исходных характеристик— пикнометрических плотностей (наполнителя, отдельно карбонизованного связующего и материала) и величины коксового остатка.

1 620 ° 1 820

1,820(1-0,493)+1,620 0,493

1260744

Продолже ние т аб л. l

4 «1 820 12730

2,250 1,713

0,379

V„

0,379(1 — - — -) 1 820

2,250

Ч (1 — - -) d

94 Д

0,072 (1- -? — )

1 62

2,25

1-Ч,7- (6„+ 6„) О, 126

Чн

0,423

0,536

Ч,, отн ° ед.

С12 О 11 11: Щ9

«1 1 ь Чм

d„, кг/м

1,498

2,250 1,713 0,423

«н г 3 1 V19 — „— -1l

2 de Ч8

1 820г 1 О 498 л- Г т

0,0607

,, отн.ед.

0,198

0,072+0,126

6,, отн.ед.

0,0220

0,0607 - ——

О 072

О, 198 г;, 6» отн.ед. 8.

89 с д

" 8.

О 126

О 0607 О, 198

0,0387 „, отн.ед.

1,820 1- l-0 423

0,094

2 2,230 2 0,379 (1 Ч ) Ь .л (1 — Й -)

d ф) d ф dñ de

V, отн. ед. 1-V„— (Ю» + О19) du 1 — Ч1-V 1.8,9 ОТН ° ЕД °

2 d ЧЧн

В табл. 2 и 3 представлены данные, иллюстрирующие изменение параметров структуры материалов, полученных на основе связующего- пека, в зависимости от количества и типа применяемого при их получении углеродного наполнителя: для наполнителя — сажи— табл.2-(d„ =1,82 г/см3, d- 1,62 г/см3)» для наполнителя — ПМК вЂ” табл. 3 (d = н=

=2,18 г/см, d =1,62 г/см ) . (1-0,379) 1 730 1л62

1,713 2,25

1-0,379-(0,072+0, 126)

1-0,464 (1 620) ° 1 730 О 536

Исходные данные для примера опре деления параметров структуры материала (табл. 1): наполнитель — сажа; степень наполнения P =0,3; коксовый остаток K=0,44; пикнометрическая плотность наполнителя d„ =1,82 г/см ; пикнометрическая плотность карбонизованного связующего d» = 1,62 г/см ; пикнометрическая плотность исследуемого материала d„=1,73 г/см3 .

12б0744

Таблнца2

Способ Параметры

0,1

0,187 0,346 0,464 0,558

0,464

0,724 0,80t

0,873

0,558

0>156 О ° 283 0>379 0>472

0,610 0,677

0,733

8>> отн. ед.

8»> отн.ед.

С» > оты. ед. т„„> отн.ед. C„> оты.ед.

Прототип 4 гl си

Таблнда3

Способ Параметры

0,1 0,2

4»> кг/и>

Предлагаемыйй

0,427 0,528

О, 160 0,304

0,696

0,774 0,839

0,622

6>э отн. ед.

8мэ отн.ед.

4н> г/ои

1, 555 1,547

1,612 t,538

1,533 t,506 1,514

1,541

Лредла" 4», геена г/си> К отн.ед

V»a ° отн. ед.

Ъ отн.ед.

4» г/см к> отн. ед.

14» > отн. ед ..

v» отк. ед

Степень наполнения - P отн.ед.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

1,685 1,697 1,730 t,800 1,850 1,830 t,850 1,840

0, 432 0,422 0,440 0,470 0,492 0,508 0,518 0,525

0,0281 0,0525 0,0720 0,0877 О, 1022 О, 1 140 0,126$ О, 1324

0,1632 0,1311 0,1260 0,0916 0,0743 0,0572 0,0413 0,0257

1,496 1,447 t,500 1,548 1,623 1>537 1>$63 1,4 17

0,0733 0,0480 0,0453 0 0385 0>0346 0>0313 0>0271

0,0184 0,0210 0,0220 0,0221 0,0223 0,0223 0,0230 0,0230 0,2280 0,1400 0,0940 0,0694 0,0485 0,0375 0>0255 0,0173

0,1066 0,0523 0,0387 0,0232 0,0162 0,0116 0>0077 0,0044

1 >685 1 >697 1 >730 1 >800 t >850 1 >830 1 >850 1 >840

Степень-яаполнеяия - P», отн.ед.

ГТ2

03 04 05 06 07 О ° 8

1,800 1,870 1, 930 1 >980 2,022 2,057 2, 105 2, 121

0,44$0,428 0,425 0,430 0,440 0,455 0,474 0,498

0,157 0,302 0,428 0,535 0,629 0,710 0,786 0,857

0,00$5 0,0144 0,0166 0,0173 0,0223 0,0227 0,0277 0,0254

О ° 1643 О ° 1332 О ° 1094 О, 0894 О, 0719 .0,0563 О, 0404 0,0257

12б0744

Продолжение табл.3

Степень наполнения - P, отн.ед.

Способ Паранетрй

Ч,, отн. ед.

0,1315 0,0665 0,0394 0,0300 0,0227 0,0183 0,0121 0,0092 тч отн. ед.

0,0043 0,0052 0,0052 0,0049 0,0054 0,0059 0,0049 0,0046 цн т отн. ед.

0,2760 О, 1690 О, I 150 0,0845 0,0600 0,0434 0,0289 0,0195 н1 отн. ед.

0,1273 0,0613 0,0338 0,0251 0,0173 0,0123 0,0072 0,0046

8„, гlси

Прототип

i,800 t,870 1,930 1,980 2,022 2,057 2,105 2,121

Из приведенных в табл. 2 и 3 данных видно, что дополнительное определение коксового остатка в материалах, а также измерение пикнометрической плотности наполнителя и термообработанного при той же температуре, что и материал, связующего, дает воэможность получить информацию о структуре материалов, что позволяет более . достоверно судить о характере происходящих в них структурных преобразований, формирующих свойства материалов. В частности, идентичность характера процессов структурных преобразований в исследуемых (в примере)

35 материалах должна проявляться прежде всего и в идентичности изменения их структурных параметров от степени наполнения. Однако, если судить только по изменению параметра с1„ (прото- 40 тип), то наблюдаемые в зависимости изменения d, от P максимумы в случае наполнителя — сажи (при значениях Р равных 0,1; 0,5 .и 0,7) не повторяются для наполнителя ПМК. Этот факт при измерении только одного d„ (no прототипу) можно было бы отнести как к неточности эксперимента, так и к неоднородности используемого для изготовления образцов сырья. Однако, из- 50 менение параметра 41„, определяемого с использованием предлагаемого способа (табл. 2 и 3), показывает, что эти максимумы типичны и для ПМК и обусловлены они прежде всего процес- 55 сами преобразования структуры материала — карбонизуемого в материале связующего. Наличие максимумов в эависимости изменения параметра 1 „ свидетельствует о проявлении процессов коагуляции (при малых степенях наполнения) и агрегации (при больших Р. ) соответственно частиц мезофазы пека и наполнителя. Исследование указанных процессов возможно при изучении характера изменения параметра cl который может быть. получен с использованием предлагаемого способа.

Из других полученных по предлагаемому способу параметров структуры, представленных в табл. 2 и 3 видно, что значение приведенного размера толщины адгезионной зоны МФС (н) практически не зависит от степени наполнения и определяется лишь структурой наполнителя — для менее дефектного ПМК она на порядок ниже, чем для сажи. Тот факт, что даже при больших степенях наполнения величина эоны матрицы — карбониэованного в материале связующего, не участвующего в формировании.МФС (ц ), не равна нулю, свидетельствует о проявлении процессов избирательной адсорбции, которые определяются структурой и свойствами применяемых связующего и наполнителя.

Возможность определения объемного содержания структурных углеродных компонент в материалах (V„, б,, Ч„) может быть использовано при расчете их свойств, т.е. создает предпосылки к прогнозированию физико-механических и теплофизических свойств материалов, используемых в промышленности в качестве конструкционных.

1260744

Cl .о

dñ. ом

V =-V,„3 - Д2- -, 6.=7, (1 - d2"--)

d с1 . о

И dÎ dc с

25 полнителем, отн. ед.; 1 б11 (1 с1 о 11), С1 о с С л с,-->-t >- "— — 1); о 7н

d< 1- 41-VM нм 2.,1 з, cl ом <1 к UoH. С Со м

"н М вЂ” м (M

Составитель В.Алексеев

Техред Н.Глущенко Корректор,А.Тяско

Редактор М.Товтин

Заказ 6299 Тираж 778

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ исследования структуры углеродных материалов на основе углеродного наполнителя, и карбонизованного связующего, включающий диспергирование, просеивание и пикнометрическое определение объема массы исследуемого материала по отношению к объему его твердой фазы, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения информатйвности способа и достоверности анализа структуры углеродных материалов при определении их пикнометрической плотности, дополнительно опреде- I5 ляют пикнометрическую плотность отдельно взятых связующего, предварительно обработанного при температуре получения материала, и наполнителя,а также величину коксового остатка в материале, а о структуре материала судят по параметрам, полученным из зависимостей где 7„„=1-Ч (о +ам);

V — объемная доля наполнителя в З5 материале, отн.ед.; объемная доля наполнителя в механической смеси наполнителя с отдельно карбонизованным связующим, отн.ед.; пикнометрическая плотность материала, г/см ; пикнометрическая плотность механической смеси наполнителя с отдельно карбонизованным связующим, г/см ; пикнометрическая плотность наполнителя г/см ; средняя плотность межфазного слоя г/см ; объемная доля адгезионной зоны межфазного слоя в материале, отн.ед.; объемная доля периферийной зоны межфазного слоя в материале, отн ° ед.; пикнометрическая плотность отдельно карбонизованного связующего, г/см ; плотность матрицы в материале, г/см ; объемная доля отдельно карбонизованного связующего в

его механической смеси с наобъемная доля матриц в материале, отн.ед.; приведенный размер толщины межфазного слоя, отн.ед.; приведенный размер толщины адгезионной зоны межфазного слоя, отн.ед.; объемная доля межфазного слоя в материале, отн.ед.; приведенный размер толщины периферийной зоны межфазного слоя, отн.ед.; приведенный размер толщины слоя матрицы в материале, отн.ед.