Способ получения тетраметилтиурамдисульфида
Изобретение касается сероорганических соединений, в частности тетраметилтиурамдисульфида (I), находящего применение как ускоритель вулканизации резиновых изделий в полимерной промышленности. Упрощение процесса и увеличение выхода (l) достигается использованием определенных добавок к реакционной смеси. Получение (l) ведут окислением дитиокарбамината натрия (ДН) кислородом воздуха в присутствии 24-30 мас.% от эквимолярного нитрита натрия (NaNOg), при рН 1,5-2. Процесс ведут при степени эмульгирования воздуз а 300-600 мп/л и температуре 20-30°С. NaNOj и ДН добавляют в реакционную среду в течение 9-15 мин, или время пребывания исходных реагентов в реакторе смешения составляет 9-15 мин. Соедине1ше (l) получают периодическим и непрерывным способами. IB первом случае вы (Л ход 97%. Во втором выход 96,5%; т.пл. - 148,5С. Данный способ упроС щает процесс за счет снижения количества NaNOj примерно в 3 раза и увеличивает выход целевого продз5кта по сравнению с известным на . 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦ1ИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (я) 4 С 07 С 155/10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
f 4) ;«3
К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ са и увеличение выхода (I) достигается использованием определенных добавок к реакционной смеси. Получение (r) ведут окислением дитиокарбамината натрия (ДН) кислородом воздуха в присутствии 24-30 мас.Х от эквимолярного нитрита натрия (NaNO< ), прн рН
1 5-2. Процесс ведут при степени эмульгнрования воздуха 300-600 мл/л и температуре 20-30 С. NaNO и ДН добавляют в реакционную среду в течение 9-15 мин, или время пребывания исходных реагентов в реакторе смешения составляет 9-15 мин. Соединение (l) получают периодическим и непрерывным способами. В первом случае выход 97Х. Во втором выход 96,5Х; т.пл. — 148,5 С. Данный способ упрощает процесс за счет снижения количества NANO примерно в 3 раза и увеличивает выход целевого продукта по сравнению с известным на 4-6Х. 3 табл.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3721318/23-04 (22) 18.02,84 (46) 07.11.86. Бюл. У 41 (71) Березниковский филиал Научно-исследовательского института химикатов для полимерных материалов (72) P. Н. Хамитов, Э. Х. Белоглазова и В. А. Шаветов (53) 547.495.07(088.8) (56) Патент США В 3255250, кл. 260-567, !966.
Патент США У 3255251, кл. 260-567, опублик. 1966. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАИЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬ ФИДА
: (57) Изобретение касается сероорганических соединений, в частности тетраметилтиурамдисульфида (Х), находящего применение как ускоритель вулка,низации резиновых изделий в полимерной промышленности. Упрощение процес„„SU„„1268574 A 1
1268574 мешивающего устройства в окислителе
t1 11 используют мешалки типа Импеллер
Данный тип перемешивающего устройства позволяет в широких пределах изменять степень эмульгирования гэздуха, определенную как объем воздуха на 1 л жидкости, что дает возможность выбрать качественно новые оптимальные условия процесса.
Результаты опытов приведены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
300 360 520 600
148,0 148,5 148,0 149,0
190
Т. пл. продукта, С
Выход продукта, 140
95 96
94 97
Уменьшение количества нитрита натрия (ниже 24/) от теоретически необходимого йриводит к резкому снижению выхода продукта, увеличение (выше
30 ) практически не влияет ни на выход, ни на качество целевого продух™ та. Влияние количества нитрита натрия на процесс исследуют при периодическом окислении диметилдитиокарбамината натрия.
Результаты опытов приведены в табл. 2.
Из табл. 1 видно, что при степени эмульгирования воздуха 300-600 мл/л выход целевого продукта составляет
94-97 . При этом нитрита натрия потребовалось всего 24»27 от теоретически необходимого количества. Т.пл. продукта 148-149 С.
Увеличение степени эмульгирования
35 вьппе 600 мл/л нежелательно ввиду интенсивного пенообразования и снижения нагрузки по продукту единицы объема окислителя.
Таблица 2
Показатели
20 35
24 25 25
15 15 10 10
Продолжительность окисления, мин 10 20
Расход воздуха, л/мин
0,5 0,5 0,5 0,5 5,0 1,0
Степень эмульгирования воздуха, мл/л 520 380
420 600 530 400
Выход продукта, .
84,2 94.5 94,0 95,8 94,5 95,6
Температура плавления продукта, "С 149 0 151 0
Изобретение относится к способам получения ускорителя вулканиэации резиновых изделий — тетраметилтиурамдисульфида.
Цель изобретения — упрощение про- 5 цесса и увеличение выхода целевого продукта.
Для эффективного распределения воздуха по .всему реакционному объему и возможности регулирования степени
его эмульгирования в качестве переСтепень эмульгирования воздуха, мл/л
Количество нитрита натрия, от теоретически необходимого
)50 0 150 0 150 0 149 0 з 1268574
Уменьшение времени окисления диме- дит к резкому снижению выхода продуктилдитиокарбамината натрия (времени та. Увеличение времени окисления (выподачи водного раствора диметилдитио- ше 15 мин) не влияет на выход продуккарбамината в смеси с нитритом нат- та. рия в периодическом способе или вре- 5 В табл. 3 приведены результаты мени пребывания реакционной массы в опытов при непрерывном оформлении зоне реакции при непрерывном оформ- процесса со степенью эмульгирования ленин процесса) — ниже 10 мин приво- воздуха 600 мл/л.
Таблица 3
Количество нитрата натрия, . от теоретически необходимого
25 25 26 25 25 . 25
6,2 9,6 7,0 7,0 7,0 7,0
Расход воздуха, л/мин
Время окисления, мин
Выход продукта, %
10 9
11 6 7
96,0 94,7. 93,8 82,0 82,6 81,8
Температура плавления продукта, OC
149,0 148,0 147,0 146,0 145,0 142,0
Пример 1, Получение тетраметилтиурамдисульфида периодическим . способом.
В реактор, снабженный мешалкой, делающей 1000-2000 об/мин, загружают
120 мл S -ной (0,1 г/моль) серной кислоты для поддержания рН среды не выше 1,5-2,0, Затем начинают пропускать через барботер воздух со скоростью 0,5 л/мин и придают в течение . 10 мин 68 мл водного раствора диметилдитиокарбамината с нитритом натрия с .концентрацией 210 г/л и 30 г/л соответственно (0,100 и 0,030 гмоль). Степень эмульгирования воздуха 460 мл/л, температура окисления
20-30 С После окончания дозировки раствора диметилдитиокарбамината суспенэии образовавшегося тетраметилтиурамдисульфида фильтруют, промывают до нейтральной реакции и сушат.
Получают 11,6 r продукта. Выход 97 ., Температура плавления тетраметилтиурамдисульфида 150,2 Ñ.
Расход нитрата натрия 30 от теоретичвски необходимого количества.
Пример 2. Получение тетраметилтиурамдисульфида непрерывным способом.
Получение тетраметилтиурамдисульфида ведут непрерывным способом в цилиндрическом окислителе диаметром
110 мм и высотой 200 мм, снабженном мешалкой типа Импеллер", делающей
35 3000-4000 об/мин, рубашкой для охлаждения и .переливом. Раствор диметилдитиокарбамината с нитритом натрия с концентрацией 210 г/л и 25 г/л соответственно с расходом 1200 мл/ч
4О (1,76 r-моль/ч диметилдитиокарбамината и 0,43 r-моль/ч нитрита натрия) поступает в зону интенсивного перемешивания, где смешивается с 8%-ной серной кислотой, подаваемой со ско4> ростью 2100 мл/ч (1,76 r-моль/ч).
Данное количество серной кислоты обеспечивает на вытеке из реактора рН водной суспензии продукта 1,52,0. Для регенерации окислителя в зо«
50 ну интенсивного перемешивания подают воздух со скоростью 2,5 л/мин. Степень эмульгирования воздуха поддерживается в пределах 500-600. Температуру в окислителе поддерживают в
55 интервале 20-30 С охлаждением водой.
Время пребывания реакционной массы в окислителе 15 мин. Образующуюся при окислении водную суспензию тет!
2685
74 Ф
200 мл/л, Получают 9,1 г продукта, т.пл. 148,0 Ñ, выход 70,ОХ.
Ф о.р м у л а и s о б р е т е н и я
Составитель В. Сапунов
Редактор Н. Гунько Техред И.Попович Корректор,А. Тяско
Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, -35, Раутская .наб., д. 4/5
Заказ 599:1./23
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
3 раметилтиурамдисульфида фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 0,204 кг/ч продукта, т. пл. 148,5, выход 96,5Х.
Расход нитрита натрия 24,4Х. от теоретически необходимого количества.
Пример 3. Тетраметилтиурам-. дисульфид получают аналогично примеру 1, только с тем отличием, что реакция окисления диметилтиокарбамината натрия проводится при степени эмульгирования воздуха 300 мп/л, образующийся целевой продукт имеет качество и выход, аналогичные примеру 1.
Пример 4. Тетреметилтиурам- 1 дисульфид получают .аналогично примеру 1, но придают 68 мл водного раст-.. вора диметилдитиокарбамината с концентрацией 210 г/л и 27,4 г/л соответственно (0,100 и 0,027 г/моль), 20 расход. нитрата натрия 27Х от теоретически необходимого количества. Получают 11,5 r продукта, выход 95,8Х, т.,пл. 151,0 С.
Пример 5. Тетраметилтиурам- дисульфид получают аналогично примеру 1, но реакция окисления диметилдитиокарба1кината натрия проводится при степени эмульгирования воздуха
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс sa счет снижения количества нитрита нат" рия в 3 раза и увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным на 4-6Х.
Способ получения тетраметилтиурамдисульфида путем окисления дитиокарбамината натрия кислородом воздуха в присутствии нитрита натрия при рН среды 1,5-2,0, при .степени эмульги рования воздуха 300 600 мл/л температуре 20-30 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения. выхода целевого продукта, процесс ведут при использовании нитр;.та натрия в количестве 24-30 мас.X от эквимолярного, при добавлении нитрита натрия и дитиокарбамината натрия в реакционную среду в.течение 9-15 мин или при времени пребывания исходных реагентов в реакторе смешения в течение 9-15 мин.
