Способ электролитического получения алкильных производных металлов ii-v групп периодической системы

 

Класс 12о, 26оз № 132136

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

i;0ГЕХнц:Л:OiA!!

17о<)иисни 1 групии Л р -. Ц,1 (l,i;ci

Заявители и действительные изобретатели

Иностранцы

КАРЛ ЦИГЛЕР И ГЕРБЕРТ ЛЕМКУЛЬ (Федеративная Республик» Германии) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЪ1Х МЕТАЛЛОВ 11 — V ГРУПП

ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Заявлено 10 июля 1959 r. за № 633431/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» Хо 18 за 1960 r.

Известен способ получения металлалкилов, сущность которого заключается в том, что комплексные алюминийорганические соединения подвергают электролизу с применением анода из того металла, a:têèëüные соединения которого должны быть получены.

Однако при электролитическом получении металлалкилов этим способом имеет место обратное разложение образовавшихся на аноде металлалкилов под действием выделизшегося на катоде металла, а также возникает трудность разделения анодных продуктов электролиза, т. с. смеси получаемых металлалкилов с алюминийтриалкилами, образующимися на аноде в качестве продуктов разложения электролита.

Описываемый способ электролитического получения алкильных соединений металлов Il — V групп периодической системы элементов лишен перечисленных недостатков, благодаря чему становится возможным технически просто н экономически выгодно получать указанные соедине1шя.

Способ заключается в том, что электролит, содержащий соединения с общей формулой Ме!А!КЯ ) (где R — алкильньш радикал; R — алкил, алкоксил, ароксил или замещенный ароксил или атом фтора; Ме — нагрий, калий или смесь натрия и калия), подвергают электролизу с применением анодов из того металла, алкильные производные которого должны быть получены в таких условиях, которые исключают возможность реакций между п1ело н1ым металлом, выделившимся на катоде, и мсталлалкиль;1ыми соединениями.

ЛЪ 132136

С:11о ()() может быть осущсствл 11 II ра:г 11чных вариантах, нз которых предпочтение отдается варианту, предусматрива1ощему IIpHiIeHeHHe ртутНОГО катода. Смешени10 Ооразу1ощихся HH аноде метяллорГяничсских сое динений с натрием, выделяющимся на катоде (кятод е должен образовывать никаких сплавов со щелочными металлами), можно воспрепятствовать отделением анодного пространства от катодного при помощи диафрагмы.

Если электролиз ведут с диафрагмой без применения ртутного катода, то в качестве электролитов пригодны те же алюминийорганпческие соединения указанной выше общей формулы Ме1А1КЯ J, в которых Ме и R имеют указанные ранее значения, à R означает алкил, алкоксил и в известных случаях замещенный ароксил.

fIo другому варианту, который особенно пригоден при получении летучих металлалкильных соединений, электролиз ведут в вакууме (остаточное давление меньше 1 лл1 рт. ст.j. Причем, все металлалкильные соединения, не связанные в виде комплексов, тотчас после образования на аноде отгоняются из электролита, благодаря чему искл1очяются реакции между щелочным металлом и металлялкилом.

При варианте способа с применением жидких экстрагирующих веществ (Hc смешивающихся с электролитом) электролит во время электролиза постоянно промывается экстрагирующим веществом, которое

1звлекяет металлорганические соединения, образующиеся на аноде, и тем самым предохраняет их от нежелательной реакции с натрием, выделяю1цимся на катоде. Экстракционная жидкость, содержащая растворенные некомплексные металлорганические соединения, отводится периодически или непрерывно из электролизера для выделения металлалкила. В качестве экстрагирующих веществ особенно пригодны насыщенные углеводороды, в частности алифатические или гидроароматические углеводороды.

Все эти варианты могут быть осуществлены по отдельности или в сочетании друг с другом.

При применении ртутного электрода можно помимо электролитов с общей формулой Me!AIRER I пользоваться также электролитами, которые дополнительно содержат соединения с общей формулой А1КЯ, где R — алкил, à R — алкил, алкоксил или ароксил. В том случае, когда

8 является алкильным радикалом, т, е. когда в электролите добавочно содержатся свободные алюминийтриалкилы, они могут входить в состав электролита также в виде эфиратов или комплексов с триалкиламинами. желательно, чтобы в соединениях с указанными выше общими формулами радикалы R были одинаковыми алкильными радикалами. Если R также является алкильным радикалом, то следует также предпочесть, чтобы R и R так.же были одинаковыми алкильными радикалами.

Наиболее приемлемыми являются такие электролиты, в которых R представляет собой первичный алкильный радикал с прямой цепью, содержащий от 2 до 6 атомов углерода; R — первичный алкильный радикал с прямой цепью, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, или радикал общей формулы OR, где R — алки.,ьпый радикал с числом атомов углерода от 2 до 20 (предпочтительно от 2 до 8 атомов), циклоалкильный радикал, замещенный фенил или атом фтора; а Ме-натрий или смесь натрия и калия, содержащая, в частности, до 80% калия.

Из соединений указанных общих формул отдается предпочтение в качестве исходных электролитов комплексным соединениям с общей формулой MRAIRJ; Ме(АП40К"); NaF AIR>, NaF 2А1Кз или их смесям; кроме того, в электролитах могут быть и другие алюминийооганические соединения, например, некомплексные соединения с формулой А1ЯЯ и (или) их эфираты или комплексы с тр»»алк»»лал»инам»».

Вариант работы по предлагаемому способу с ртутным катодом, з также и конструкция электролизеров, необходимых для него, является наиболее простым. При разложении электролитов указанного выше тиïà на катоде первично выделяется натрий, который тотчас связывастся ртутью катода с образованием ал»альгал»ы.

Связанный в виде амальгамы натрий не взаимодействует с ил»екп»п»мися в электролите алюл»инийорган»»чес»»»»л1»» соединениями и не вступает в реакцшо обменного разложения с образовавшимися на аноде металлалкилами, если концентрация натрия в амальгаме не достигает слишком больших значении. В условиях процесса натрий удаляется из сферы

p» àêöèè, так что становятся излишними особые меры предосторожности для предупре>кдения смешения анодных и катодных продуктов электролиза. Электролиз по предлагаемому способу можно вести при высоких плотностях тока, не опасаясь местного повышения концентрации натрия в поверхностных слоях амальгамы и связанного с этим разложения аг»»оминийорганических соединений, содержащихся в электролите.

Даже при тонких, применяемых преимущественно на практике, слоНх PTi TH, когда ocoGLHHo Be IHI»3 OrllrcHocTh TB Horo He>Ke. I Te;i »»oro 1>ocTrr концентрации натрия, не происходит никаких помех.

Способ пригоден для приготовления алкильных соединений металлов II — V групп периодической системы, поскольку эти металлы вообще способны электролитически образовывать алкильные соединения.

Для анода наиболее подходящими являются следующие металлы. бериллий, магний, цинк, кадмий, ртуть, алюминий, галлш», индий, таллий, олово, свинец, мышьяк, сурьма и висл» т.

Спосоо пригоден для работы как в области низких, так и в области высоких плотностей тока в пределах от 2 до 100 а/д.1» .

Способ может применяться при сравнительно высоких температурах электролита. Даже при температурах до 180 образующаяся на катоде амальгама натрия стойка по отношеншо к электролиту. Особенное предпочтение отдается области температур от 100 до 160 . Электролиз удается вести и при температурах ниже 100, если электролит в этих условиях находится в жидком состоянии; в случае необходимости это может быть достигнуто прибавкой небольшого количества некоторых растворителей, в частности простых эфиров и третичных аминов или эфиратов алюминийтриалкилов или их комплексов с триалкиламинами.

Процесс ведут таким образом, чтобы амальгама, образующаяся на катоде, содержала не больше чем 1,5% натрия, для чего металл катода периодически или непрерывно отводят и заменяют ртутью, не содержащей натрия или более бедной натрием. Допустимый предел содержанпч натрия в амальгаме может быть тем выше, чем выше температура, прн которой производится электролиз.

Отводимую из электролизера амальгаму освобождают от натрия (по крайней мере частично) и затем вновь вводят ее в процесс. Такая регенерация ртути может быть осуществлена различными способал»»». Так, например, можно амальгаму натрия подвергнуть электрочизу, применяя в качестве неорганического электролита гидроокись натрия, подистый натрий или бромистый натрий. При этом на катоде выделястся металлический натрий, а на аноде — ртуть.

Целесообразно вести процесс с электрол»»тол», содержащим соединения с общей формулой h!eM.1RqR !, где Ме — натрий или смесь натрия и калия, R — алкильные радикалы и R — водород, алкил, алкоксил или ароксил. При этом освобождающийся на аноде радикал вступает в реакцию с металлическим натрием, содержащимся в амальгаме, об1п»зуя, например, патрийэтил, который тотчас вступает во взаимодействие с образующимся в это же время на аноде свободным триалкилал1оминием или алкокси- или ароксиалюминийдиалкилом, образуя соответству ощее комплексное соединение, так что в целом состав электролита не изменяется. Следует следить за тем, чтобы амальгама натрия не слишком обсднялась натрием как с поверхности, так и в целом, так как в противном случае наряду. с натрийалкилом на аноде образуются нежелательные ртутные соединения, Ввиду этого предпочтительно лишь частичное извлечение натрия из амальгамы. В случае повторного использования обработанной при вторичном электролизе ртути в циркуляционном процессе с последовательно установленными друг за другом электролизсрами легко можно сделать так, чтобы на первой стадии в ртуть поступало столько >ке натрия, сколько его извлека Tcsl H3 Второи ст 1 ill li )! чтобы, несмотря на это, в ртути неизменно оставалось определенное пост»янное количество натрия.

Предпочтительно вторичный электролиз осуществлять таким образом, чтобы работа проходила по трехслойному методу. При этом амальгама натрия образует нижний слой, на котором покоится расплавленный электролит. В последнем на расстоянии нескольких миллиметров над поверхностью амальгамы помещается сетка с крупными ячейками из изолирующего материала, например из стеклоткани или бумажной тка.ни. Выделяющийся в жидком виде на катоде натрий (при 160 ), имеет несколько больший удельный вес, чем электролит, однако, сетка из изолирующего материала задерживает его и таким ооразом над электролитом образуется третий плавающий слой металлического натрия. Отсюда он может без труда отводиться периодически или непрерывно.

Когда необходимо получить особо чистый натрий, можно такой электролиз проводить дважды в одном и том же электролизере. Между катодом и анодом помещается вторая сетка из изолирующего материала с лежащим на ней слоем натрия. Пространство над этим средним слоем заполняется электролитом, так что при прохождении тока сначала выделяется натрий из амальгамы в среднем слое в виде сырого продукта, а затем в верхнем слое выделяется чистый натрий.

Во время электролиза из металла анода и продуктов разложения электролита, содержащего алюминий, образуются металлалкильные со.динения. Последующее разделение образующейся реакционной смеси может быть сопряжено с трудностями, в осооенности тогда, когда точки кипения образующегося металлалкила и продуктов разложения электролита, содержащего алюминий, столь близки, что разделение их перегонкой невозможно или связано с большими трудностями.

Для облегчения разделения образующиеся на аноде продукты, состоящие из смеси металлалкила со свободным алюминийтриалкилом. вводятся в реакцию обменного разложения с комплексными соединениями общей формулы Ме(А!К ОК"!. Данный процесс может проводиться как во время электролиза, так и после электролиза вне электролизера.

Благодаря этому свободный алюминийтриалкил превращается, как это будет описано ниже, в металлалюминийтетраалкил и одновременно образуется свободный алкокси- или ароксиалюминийдиалкил. Из этих соединений легко отделить металлалкилы перегонкой

Применение этого варианта наиболее целесообразно при получении тетраалкилов свинца и, в особенности, тетраэтилсвинца. В других случаях подобная дополнительная мера может оказаться излишней.

На аноде в результате побочных реакций образуются в небольшом количестве газообразные продукты, разложения углеводородных радиМ 132136 калов. Такое нежелательное разложение не происходит при очень низких плотностях тока, но увеличивается с повышением плотности тока.

При осуществлении способа в вакуумном электролизерс обнаруж Iлось, что при повышении плотности тока до значений, являющихся оптимальными, снова происходит уменьшение образования нежелательных газообразных продуктов реакции.

Образующиеся во время электролиза продукты разложения 3;1(ктролита, содержащие алк>миний, целесоооразно снова превратить и такие соединения, которые были бы использованы в качестве электролита. Так, например, свободный триалкилалюминий снова превращаtòoa в комплексное тетраалкильное соединение щелочного металла и алюминия в результате обработки щелочным металлом, водородом и олефинами, Свободные алкокси- или ароксиалюминийдиалкильные соединения также могут быть превращены в комплексные натрийалкоксиалюминийтриалкильные соединения, которые могут быть использованы как электролит или компоненты его, служащие для устранения нежсл польного образования свободного алюминийтриалкила. Методы регенерации таких комплексных соединений алюминия из продуктов разлож ния электролита, содержащих алюминий, описаны ниже.

Предлагаемый способ позволяет осуществить круговой процесс электролитического получения металлалкилов, подвергая электролизу соединения с общей формулой Ме(А1КзК !, на аноде из того металла, алкильные соединения которого необходимо получить, и на ртутном катоде.

Образующуюся на катоде амалы аму натрия непрерывно отводят из электролизера, освобо>кдают ее от натрия во втором электролизере (;-.о крайней мере частично) и снова подают в первый электролизер. Одновременно с этим удаляют из электролизера образовавшиеся мсталлалкилы и продукты разложения электролита, содержащие алюминий, и отделяют их ppyr oT друга. Затем npoay Tbt разложения, cozep> iашие a toминий, вместе с натрием, полученным со вторичного электролиза из амальгамы натрия, превращают в результате обработки водородом и олефинами в исходные соединения Ме(А1ЯЯ ;:, которые снова используют для электролиза. При таком варианте осуществления способа для пол>чения металлалK!(;Iов требуются (без учета потерь алюминийорга:-ш;еских соединений), металл, алкильные соединения которого требуется получить, водород и соответствующие олефины. Все остальные вещества находятся в круговороте.

Электролиз может быть проведен при сравнительно низких напряжениях на зажимах порядка в 1 — 5 в.

Выбор конструкции электролизера и режима работы его зависит от свойств получаемого металлалкила и применяемого электролита Наиболее простым случаем является получение алюминийтриэтила или магнийдиэтила. Образующиеся при этом металлалкилы, не смешиваясь с комплексным электролитом, поднимаются вверх и могут быть отведены из электролизера.

В других случаях, например, при получснии тетраалкилсвинца, образующийся металлалкил опускается вниз. Если не принимать особых мер, то вскоре поверхность ртутного катода быстро покрывается слоем металлалкила, вследствие чего прекращается прохождение тока через электролит. Во избежание этого применяют подвижный электролит, который, протекая над поверхностью ртути, увлекает с собой опускающиеся капельки металлалкила, собирающиеся затем в специальной отстойной части аппарата.

При получении летучих металлалкильных соединений особая трудность заключается в разделении образующейся на аноде смеси пеком— № 132136 — б— пл< кс11ы\ алкиль/1ых соединений анодного металла с 11родуктами разложения электролита, содержащими алюминий.

Эта трудность устрайяется, если применять в качестве электролита комплскспыс соединения с общей формулой Мс(А11,01 "). В случае получения тстраэтилсвипца Мс означает натрий, который частично может быгь заменен калием, R — алкил с прямой цепью, имеющий, 13 частности, 2 атома углерода, и R" — алкил, имеющий, в частности, от 2 до

8 атомов углерода, или в известных случаях замещенный арильный ра// дикал. Радикал OR может, следовательно, быть радикалом алифатического первичного или вторичного спирта, .или циклоалифатичсского спирта, например циклогексанола. Могут быть применены и арокси111ди< калы, но при этом следует отдать предпочтение алкоксирадикалам. В этом случае при электролизе на катоде выделяется жидкий натрий, 1 на аноде — смесь из тетраэтилсвинца и 4 молекул соединения АIR OR".

Соединения с обшей формулой AIR>OR// не столь реакционноспособны как алюминийтриалкилы. Они более стойки по отношению к тетраэтилсвинцу, имеют более высокую температуру кипения, чем соответствующие алюминийтриалкилы, и поэтому могут быть легко отделены от образовавшегося металлалкила. Электропроводность комплексных соединений Ме(А1К ОЯ"! сравнительно невелика, так что электролиз таких соединений требует значительного расхода электроэнергии.

Однако, одна только возможность легкого отделения тетраэтилсвичца оправдывает повышенный расход электроэнергии.

Расход электроэнергии можно значительно снизить, если применяfb в качестве электролита смесь комплексных соединений MelAIR.-OR"1 . комплексными соединениями общей формулы Ме(А1К41, так как электропроводность последних должна быть по крайней мере в IO раз выше.

Применение в качестве электролита соединений Ме. AIR4I, где Ме— натрий, позволяет проводить электролиз так, чтобы на катоде выделился металл в жидком виде.

При употреблении соответствующих соединений калия возникаю1 трудности при выделении металла на катоде. Однако, калийные соединения лучше проводят ток, чем соединения натрия, поэтому целесообразно применять электролиты, состоящие из калийалюмпнийтетраалкилз и натрийалкокси- или натрийароксиалюминийтриалкила или даже из трех компонентов:

K(AlR4), Na(AIR4) и 1е(А1йзОК ).

Важно, чтобы тетраэтплсвинец или другой получаемый металлалкил по возможности легко отделялся от образующегося вместе с ннм алкокси- илн ароксиалюминийдиалкила. Соответствующим выбором остатка

OR" можно как угодно далеко раздвинуть температуры кипения ооо1гх компонентов. Однако, OR" не должно быть слишком малым, так как тогда точка кипения его была бы слишком низка; но его не следует выбирать и слишком большим, так как в противном случае «балласт» из-за того. что OR" является инертной частью электролита, слишком велик, и электропроводность комплексного электролита падает.

Для приготовления тетраэтилсвинца хорошо себя зарекомендовал, например, бутоксидиэтилалюминий. Смесь 1 моля Pb(CgH;)4 и 4 молей (С2Н5)2 AIOC4Hg состоит по весу из /3 (округленно) тетраэтилсвинца и /3 бутоксидиэтилалюминия. Простая, однократная перегонка позволяе-. получить тетраэтилсвинец в виде дистиллата и не содержащее свинца соединение алюминия в остатке, В данном случае ос11овной составной частью электролита будет соединение Ме(А! (СН;)-.ОС4Н ., но могут применяться и другие аналогичные соединения. Преимущество этих соеди№ 132136 некий заключается в том, что их смеси, например, с тетраалкилами свинца менее расположены к разложению при нагревании.

Соединения Ме, А!КзОК"1, применяемые в качестве электролитов, могут быть получены: а) взаимодействием комплексных соединений Ме А!К,) со спиртами или фенолами по реакции:

Ме(А!К4!+НОК =Ne(AIR>OR )+HR; б) Взаимодействием алюминH11Tp113ëêèëΠс алкоголята Mè натрия или калия или с их фенолятами по реакции:

А! Кз+МеОК" = Ме(А КзОК"); в) осторожным окислением алюминийтриалкилов кислородом, взятым из расчета /г моля на 1 моль алюминийорганического соединения, при этом могут быть получены лишь соединения, в которых R=R Рсакция идет по уравнению:

К"зА1+ /гОг = R""гА10К"; г) взаимодействием образующегося при электролизе Hd аноде соединения КгА10К" с алюминийтриалкилом и натрием или калием по следующему уравнению:

ЗКгА!OR"- - АIКз+ЗМе=Ме(А!КзОК")+А!.

Получающийся при этом ал(оминий может быть онова использован для получения алюминийтриалкила; д) присоединение гидрида щелочного металла к образующемуся нз аноде соединению КгАIОК" с последующей обработкой продукта присоединения этиленом или другим олефином С„Н2„1 — СН=НСг, при этом (для этилена) происходит следующая реакция:

МеН+ (СгНз) гА10К +СгН4 Ме((СгНз1зАIОК ).

Этот способ получения или регенерации электролита является лучшим. Отработанный электролит;или католнт в случае, когда работа производится с диафрагмой, переводят в реактор, рассчитанный на работу под давлением, туда же загружают натрий и (СгНз) гА!ОК" (полученный из анодного пространства), обрабатывают эту смесь последовательно водородом, для превращения натрия в гидрнд, и этиленом. Количество щелочного металла, выделяющееся на катоде во время электролиза, достаточно для регенерации электролита по такому способу.

Обработка этиленом производится при температуре от 130 до 220, наиболее эффективно в пределах от 150 до 200 и при давлении до

100 атл, как правило в пределах от 1 до 20 атл.

Таким образом, можно создать круговой процесс получения металлалкнла, например тетраэтилсвинца, состоящий из следующих стадий:

Me(AI (СгНз) зОК )+ /4РЬ+электроэнергия =

Ме+А! (СгНз) гОК" + /4РЬ (СгНз) q, Меч-,H2=МеН;

А1(Сг14) гОК"+МеН+СгН =Ме(А! (СгНз) OR"). Этот процесс сводится и электролизу этильного соединения щелочного металла, растворенного в соединении А1(СгНз)гОК" с применением свинцового анода.

Калийалюминийтетраалкил, являющийся главной составной частью некоторых электролитов, получают по обменной реакции между натрийалюминийтетраалкилом и хлористым калием по реакцнп Na(AIRÄ) KCI=

= Ха С!+К(А! R4,).

Для этого замешивают расплавленное натриевое соединение с порошкообразным хлористым калием при 120 и сливают жидкость с не растворимого в ней хлористого натрия. При применении хлорнда калия в количестве меньше 1 моля на моль натрпевого соединения можно по-. № 132136

-- лучить электролит с любым соотношением между натриевым и калиевым комплексами.

Даже прн высоком содержании калия в электролите на катоде выделяется только натрий.

Условия электролиза выбирают таким образом, чтобы на катоде выделялся жидкий металлический натрий, Это может быть достигнуто тем, что у катода поддерживают температуру не ниже 100, так как натрий плавится при 96;.

Выделение металлического натрия из элекгролита, содержащего натрий и калий, возможно лишь в том случае, когда содержание калиевого соединения в электролите не превышает 80%. Потерю электролитом натрия компенсируют добавкой комплексных соединений натрия. При применении катода, изготовленного из меди или железа, жидкий натрий, выделяющийся на катоде в виде тонкой пленки, стекает по электродч вниз. Образующийся на дне электролизера слой жидкого металла может быть легко спущен.

Предпочтительно работать с анолитом и католитом одинакового состава. Для этого электролит предварительно насыщают КгА!ОК", так что при электролизе уже первые небольшие количества образующегося металлалкила и соединения R AIQR" выделяются в виде отдельного жидкого слоя, Рекомендуются следующие составы электролитов; а) В молях:

4К(А1(СгНз) 4)+NalAI (СгНз) зОК, ЗК(А1(СгНз) 4)+Ха(А1 (СгНз) 4I+ Ма(А1(СгНз) зОК"), 2К(А1(Сг Нз) 4+ 2Иа (А1(C H ) 3OR"). в) В молярных процентах:

Натрий от 100 до 20%; калий от 0 до 80% от всего содержания щелочных металлов; Ме (СгНз) 4А11, от 95 до 50%; Ме((СгНз) зАIОК") — от 5 до 50%.

Особые преимущества имеет такой метод осуществления способа, когда добавка алкоксисоединения к электролиту производится не с самого начала процесса, а во время электролиза, так что электролит к моменту начала фактического получения тетраэтилсвинца состоит почти целиком из Ме А1(СгНз) 41, и содержит ((СгНз)зА10К") лишь в таких количествах, которые как раз достаточны для прохождения нужной реакции обмена и соответствуют расходу алкоксисоединения во время электролиза. При таком способе работа проходит длительное время при наибольшей электропроводностп.

Для отделения получаемого металлалкила от электролита используют как правило то явление, что в процессе электролиза анолит разделяется на два слоя, из которых один содержит значительную часть полученного металлалкила наряду с соединением (СгН;) гАIОК . Можно так>ке выделить металлалкил из анолита разгонкой (желательно под вакуумом). Так приходится, в частности, поступать, когда разделение слоев вовсе не происходит, что может иметь место тогда, когда в электролите содержится - высокая концентрация комплексных соединений

Мс(А1(СгНз) зОК ").

Вместо того, чтобы прибавлять к электролиту во время электролиз» комплексное алкокси- или ароксисоединение, можно вести процесс, применяя электролит, состоящий только из Ме(А1К4). Образующуюся на аноде смесь алюминийалкилов с металлалкилом, отводят из электролil зсра и обрабатывают вне его комплексными соединениями Ме(А1КзОК ).

Оба описанные приема выполнения способа обеспечивают получение на катоде жидкого щелочного металла. Таким же способом можно получ а ть а л ю м и н 1111 а л к ил ь и ы l ил и M а Г H и 11 I I к ил ь и ы е со ед11 í е н и я с 11 11 и м е н е нием не легирующихся натрием катодов. При получении этих меета.!Лалкильных соединений не требуется проводить обменную реакцию с комплексными алкокси- или ароксисоедпнениями, так как магнийдиалкилы являются труднолетучими соединениями, вследствие чего не требуется никаких дополнительных мероприятий для их отделения.

Примером процесса данного. типа является электролитический способ получения диалкилмагния и триалкилалюминия, в соответств11и с которым электролизу подвергают комплексное соединение с общей формулой Ne(A1R4j (где Ме — это натрий или емссь натрия и калия, К вЂ” алкильные радикалы, содержащие, в частности, от 2 до б атомов углерода).

Анод, в данном случае изготавливают, соответственно, из магния илн алюминия.

Материалом для катода могут, служить все электропроводящие материалы, которые. в условиях реакции не сплавляются с выделяющимся на катоде натрием.

При электролизе на аноде образуется металлалкил из металла анода и алкильного радикала и свободный алюминийтриалкил как продукт разложения электролита. Нежелательные осложнения при выделении натрия на катоде и металлалкила на аноде устраняют, применяя диафрагму для отделения катодного пространства от анодного.

При получении триалкилалюминия процесс электролиза лучше вести под вакуумом, При этом образующийся на аноде алюминийтриалкил отгоняют из электролита непосредственно после его образования. Другая возможность заключается в применении жидких экстрагиру!ощих веществ, которые не смешиваются с электролитом и извлекают металлорганические соединения, образующиеся на аноде. При этом электролит постоянно промывается во время электролиза экстрагирующим веществом.

При работе с алюминиевым анодом образуется только триалкилалюминий, причем на каждый эквивалент триалкилалюминия, образующегося за счет растворения анода, одновременно получается три эквивалента за счет разложения электролита, а всего выделяется четыре эквивалента триалкилалюминия.

Для осуществления кругового способа получения триалкилалюминия электролизу подвергают комплексное соединение типа Ме.А1К4.. Образующийся на аноде триалкилалюминий отделяют от электролита. /4, этого количества триалкилалюминпя вместе с натрием, выделившимся на катоде, обрабатывают водородом и соответствующим олефином вче электролизера для превращения их снова в комплексное соединение э!

Ме АИ4., которое затем периодически или непрерывно вводят в электролизер. При таком варианте осуществления способа исходными материалами, которые расходуются для получения триалкилалюминия, являются: алюминий, водород и олефин. Другие материалы, применяемые при электролизе, находятся в круговороте (расходуются только на восполнение потерь). Аналогичным образом осуществляется круговой процесс получения диалкилмагния.

Пример 1. Для получения тетраэтилсвинца применяк>т электролизер (фиг. 1), представляющий собой стальной цилиндрический сосуд 1 с колпаком 2, к крышке которого (на чертеже не показана) подвешены массивные свинцовые аноды 3. Катодом служит ртуть, находя1цаяся Hd эмалированной тарелке 4, расположенной под анодами. Ртуть,",прерывно поступает на тарелку с одной стороны и отводится с другî i. 0брззующийся при электролизе тетраэтилсвинец собирается в нижней суженной части сосуда 1 и периодически спускается при помощи кранов ое 132136

В центре электролизера установлена мешалка б, обеспечивающая циркуляцию электролита и увлечение капелек образующегося тетраэтилсвинца из пространства между катодом и анодом в нижнюю часть электролизера.

В аппарате, показанном на фиг. 1, подвергают электролизу с применением свинцового анода смешанный электролит, состоящий из 50% капийалюминийтетраэтила и 50% натрийалюмннийтетраэтила при 100, плотности тока 60 а/для и напряжении на зажимах 7,5 в. По мере просождения электролиза в электролизер добавляют на каждые 26,8 ач

66 г Ма(А1(С Н )4). Образующаяся на аноде труднорастворнмая в элекролите смесь из 81 г тетраэтилсвинца и 114 н. алюминийтриэтила собирается в нижней части аппарата и время от времени сливается оттуда.

)бразующуюся на катоде амальгаму натрия с концентрацией примерно .% непрерывно отводят через специальный отвод во второй электроли:ер, где из амальгамы отбирают натрий до остаточного содержания !,2%. Обедненную натрием амальгаму непрерывно возвращают в первый лектролизер.

На каждых 26,8 ач получают 81 г тетраэтилсвинца, 114 г триэтил люминия (100% от теоретического) и 23г натрия (в виде амальгамы).

Отделение тетраэтилсвинца от алюминийтриэтила производят путем бменного разложения с натрийалкоксиалюминийтриэтилом и после,ующей перегонки.

П р«ер 2. Поступают так, как указано в примере 1, но в качестве лектролита применяют смесь 90% натрийалюминийтетраэтила и 10% атрийдецилоксиалюминийтриэтила. По мере прохождения электролиза обавляют натрийдецилоксиалюминийтриэтил из расчета 294 г на каж.дые 26,8 ач. Выделяется смесь тстраэтилсвинца и децилоксиалюм1ьпийдиэтила в виде труднорастворимого слоя, который собирается на дне сосуда, откуда его время от времени спускают через кран 5. Из этой смеси при 1 мм рт. ст. с температурой бани 100 отгоняют тетраэтилсвинсц. Остаток от перегонки, представляющий собой чистый децилоксиалюминий.диэтил, обрабатывают гидридом натрия и этиленом при 190 и 10 ar для превращения в натрийдецилоксиалюминийтриэтил, который повторно используют. при электролизе;

Амальгаму натрия при содержании в ней натрия 1,5оо непрерывно отводят из электролизера, замещая отводимое количество бсднoй амальгамой, содержащей 0,2% натрия.

Таким же образом были получены прн применении анодов из сооТветствующих металлов (лучше в форме гранул) следующие соединения:

Плотность тока на аноде а/длс 2

Примечания

Металл анода

Сила тока а

Выход

М от теории

Полученное соедицение

Температура отго яки С

9!

85 диафрагма

1 б.

/п(С2нл)а

$п(Са Н.;)с

24 — 26 /10 sw

64 /10 льи!

15

lп

Бп не трс

96

81

Sb(C,Н;)„

Bi(C H;13

С-"(Сгг)л)г

Ня(С.,Н,), 60 — 65 /20 мх

60 /10 льи

64 /9 лои

60 /10 лслс

Sb

Bi

Cd н ) При получении диэтилртути анодное пространстао электролизера было снабж но желобами из изоляционного материала (тефлона, полиэтилена) для приема жидкой .ртути.

Пример 3. В аппарате, показанном на фиг, 1, проводят электролиз комплексного соединения NaF 2А1(С На)з с применением алюминиево. го анода. По мере прохождения электролиза сверху в электролпзер впуска!от расплавленный натрийалюминийтетраэтил в соответствии о израсходованным количеством электричества. Температура электрол 1за 150 ; плотность тока 20 аlдм при напряжении на зажима 3,5 в. OGразующийся на аноде триэтилалюминий, плохо растворимый в электролите, всплывает в виде верхнего слоя и отводится из электролизера. На

26,8 ач выделяется 152 г алюминийтриэтила, из которых 38 г вновь ооразовавшегося.

С амальгамой натрия поступают, как описано в примере 1.

П р и м ер 4. Электролиз производят с тем же электролитом, как в примере 3, но с применением свинцового анода и при 70. Помере прохождения электролиза в электролизер подают на каждые 26,8 ач 156 г натрийалюминийтриэтилфторида и 166 г натрийалюминийтетраэтила в расплавленном состоянии. Напряжение на зажимах 5 в, плотность то а

10 а/дл! . Из электролита выделяется чистый тетраэтилсвинец и осаждается на дне электролизера, откуда его время от времени отводят. Одновременно из электролизера непрерывно отводят на каждый 26,8 а«

270 г NaF 2А1(СэНа)з, промывают октавом при 20 для удаления раст воренного тетраэтилсвинца, добавляют 24 г гидрида натрия и нагревают при перемешивании до 100 . При этом гидрид натрия полностью растворяется. Полученную смесь из 156 г Na(AI (C>H;) qF) и 138 г Ха(А1(СаНа) „-Н| обрабатывают при 150 и 20 атлс этиленом до прекращения падения давления и получают смесь из 156 г Ха(А1(СаНа) зЕ и 166 г натрийалюми.нийтетраэтила, которую снова подают в электролизер. № 132136 — 12—

Из октанового раствора отгоняют растворитель, а оставшийся тетраэтплсвинец присоединяют к выделившемуся непосредственно в электролизере.

Всего получают иа каждые 26,8 ач 79 г тетраэтилсвинца (98% от теоретического).

С амальгамой натрия поступают, как описано в примере 1.

П р им ер 5. Поступают так, как описано в примере 1, но с применением магниевого анода. На аноде образуется соединение состава

Me(CqHq) 2А! (С Н ) з, которое выделяется в виде верхнего слоя, так как оно плохо растворимо в электролите. При нагревании этого соединения до 100 под вакуумом в 0,001 и,и рт. ст. триэтилалюминий отгоняется и остается чистый диэтилмагний в количестве 39 г на каждые 26,8 а« (96,5lо от теоретического), Пример 6. Электролизером является обогреваемый цилиндрический сосуд с слоем ртути на дне 1 — 2 си. Пространство над ртутью заполняют расплавленным натрийалюминийтетраэтилом. B этот электролит погружают пакет вертикальных, близко расположенных друг к другу, цинковых пластин. Толщина пластин 2 — 3 ли, расстояние между ними равно 2 ил. акое расположение пластин целесообразно, так как во время электролиза на аноде образуется в небольших количествах газ, который может легко отводиться через промежутки между вертикально расположенными пластинами. Расстояние от пакета до ртути равно нескольким миллиметрам. Электролиз проводят при напряжении на зажимах 4 в, плотности тока 15 аlдм и температуре 125 . Цинковые пластины у нижних кромок постепенно растворяются, ртуть переходит в амальгаму натрия, а на поверхности электролита собирается смесь, состоящая из диэтилцинка и триэтилалюминия, которую непрерывно выводят из электролизера, По ходу электролиза в электролизер подают расплавленный нагрийалюминийтетраэтил из расчета 166 г на каждые 26,8 ач. Когда концентрация натрия в ртути достигнет 1 /о, амальгаму отводят из электролизера и заменяют ее амальгамой с вторичного электролиза. Выделение натрия из амальгамы производят в другом электролизере до остаточного содержания его приблизительно 0,2 !о, после чего амальгама может быть снова использована в качестве катода.

Полученную смесь диэтилцинка и триэтилалюминия перегоняют под о вакуумом при остаточном давлении 20 ил рт. ст. и температуре 50 (в жидкости). Диэтилцинк отгоняют, а оставшийся триэтилалюминий превращают путем обработки гидридом натрия и этиленом при 20 ат.и и

180 в натрийалюминийтетраэтил, который может быть использован для нового электролиза.

Выход Zn(C>H )> — 59 г на 26,8 ач (97% от теоретического).

Пример 7. Поступают так, как в примере 6, применяя в качестве анода пластины из кадмия. Из полученной смеси триэтилалюминия и диэтилкадмия последний отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и при температуре 80 (в жидкости).

Выход Cd (С2Н ) — 82 г на 26,8 ач (95% от теоретического). .

П р и мер 8. Поступают как в примере 6, применяя в качестве анода пластины из сурьмы. Полученную смесь из триэтилсурьмы и триэтилалюминия нагревают под вакуумом при остаточном давлении 15 я.и рт. ст. до 90 (B жидкости). При этом триэтилсурьма полностью отгоняется. В дистиллате содержатся незначительные количества триэтилалюминия. Триэтилсурьма может быть очищена от этой примеси простой перегонкой с водяным паром, так как Sb(C H ) не вступает в реакцию с водой. — 13—

Л 132136

Выход Sb(CqHq) q — 70 г на 26,8 ач (100"о от теоретического).

Пр и мер 9. В электролизер (фиг. 2) загружают желательно в ра;плавленном состоянии) натрийалюминийбутокситриэтил. Катодом является медный цилиндр 1, на расстоянии 1 с.и от которого находится перфорированный цилиндр 2 из фарфора или пластической массы, наприcue.2 мер полипропилена, высокомолекулярного полиэтилена низкого давления или упрочненного тканью бакелита. На цилиндр натягивают диафрагму из упрочненной фильтровальной бумаги или из тонкой суконной или стеклянной фильтроткани. Анодное пространство 8 заполняют свин.цовыми шариками. По мере растворения свинца во время электролиза

«И1 «.«Ю Ф ЮфЛ ММр Е ФЕ ф «д= «« О «ЮМС Ф« - - .. «..-У,«" Ч«"«««-«.— ".-« ° - О

¹ 13213б — 14— свинцовые шарики непрерывно пополняются. Нагревание электролига или отвод выделяемого током тепла производится с помощью жидкости с температурой около 100, циoкулиру10щеЙ Внутpи катода. ПОдВОд 14л14 отвод тепла от наружного цилиндра производится так, чтобы температура в анодном пространстве бь1ла не выше 70 . Целесообразно иметь во время электролиза температуру в катодном пространстве около 100, а в анодном — около 70 . Сила тока устанавливается в 15 а прп напряжении на зажимах 30 в, что соответствует при указанных выше размерах аппарата анодной плотности тока в 4 а/д.14 и катодной плотности тока в

10 а/дл12. Образующийся на катоде натрий стекает в виде тонкой пленки по поверхности катода в нижпю1о часть катодного пространства, откуда он время от времени спускается в расплавленном виде. Спуск из анодного пространства устанавливается таким образом, чтобы спускаемая реакционная смесь содержала около 10% тетраэтилсвинца; это имеет место тогда, когда из анодного пространства в час спускается около

500 сл1З жидкости. Приток в катодное пространство следует так регулировать, чтобы уровень жидкости в катодном пространстве был на 4—

5 сл1 выше, чем в анодном пространстве. При перегонке под вакуумом при остаточном давлении 0,5 — 0,3,11л1 рт ст. и 40 — 42 (в парах) сначала. отгоняется тетраэтилсвинец, затем при 120 †1 (в жидкости) бутоксидиэтилалюминий. Получают на 1 ач 2,8 г тетраэтилсвинца (выход 93% теоретического) и 5,9 г А1(С Н ) (ОС4Н9).

При мер 10. Злектролиз проводят согласно примеру 9, применяя смешанный электролит, состоящий из 5 молей (830 г) 11!a(Al(CgHg)4) и 5 молей (1050 г) 11а(А! (СрН5)з(ОС4Н9)).

Электропроводность электролита составляет 0,01 ол1 сл1— при 100 .

При напряжении на зажимах, равном 9 в, получают силу проходлщего тока 20 а, что соответствует анодной плотности тока в 5,3 а/дл1 и катодной плотности тока в 13 а/дл1 . Образующиеся на катоде жидкие продукты периодически отводятся из электролизера, а стекание из анодного пространства устанавливается таким образом, чтобы в спускаемой-реакционной смеси содержалось 20% тетраэтилсвинца. Р.г,лиру:: пр:;ток в катодное пространство, устанавливают разность уровней катодной и анодной жидкости в 4 сл . В течение 5 часов пропускают через установку 1880 г электролита и после остановки (выключения тока) спускают остаток электролита. Вся жидкость разделяется на 2 слоя, которые отделяют друг от друга. Нижний слой представляет собой смесь тетраэтилсвинца и диэтилбутоксиалюминия, верхний слой — расплавленныч натрийалюминийтетраэтил с некоторым содержанием натрийалюминийбутокситриэтила. Нижний слой перегоняют под вакуумом соответствующем остаточному давлению в 0,5 11л1 рт. ст., при этом сначала отгоняют при 40 тетраэтилсвинец в количестве 286 г (95 о от теоретического).

Остаток От перегонки состоит из диэтилбутоксиалюминия, который снова превраща1от в комплексный натрийалюминийбутокситриэтил. Прежде чем смешать регенерат с остатком электролита следует последний еще раз подогреть до 100 — 120 под вакуумом при остаточном давлении

0,5 л1м рт. ст., чтобы полностью освободить его от тетраэтилсвинца, и лишь затем добавляют регенерированную комплексную соль, после чего можно начать новую операцию электролиза.

Пример11. В этом примере используют электролизер, который состоит из прочного стального цилиндра, рассчитанного на вакуум, с расположенным в середине катодом из листовой меди, по обе стороны которого на расстоянии 1 — 2 см находятся аноды из толстых свинцовых пластин. Аноды пропущены через крышку цилиндра и изолированы Отнее. Катод имеет электрический контакт со стальным корпусом сосуда и доходит до его дна. Между дном и ни>книл1 концом анода оставляется свободное пространство около 20 сл. В элсктролизер в атмосфере азота вводят электролит, состоящий из 80 калийалюминийтетраэтила и 20".о натрийалюминийтетраэтила. Электролизер соединяют через нисходящий холодильник с охлаждаемым прйемником и вакуум-насосом, нагревают его до 130 — 140 и создают в нем разрежение по возможности меньше остаточного давления в 0,1 л(м рт. ст. Затем медленно подают расплавленный натрийалюминийэтокситриэтил и вкл|очают ток тогда, когда около йio объема электролизера будет занято этим веществом. Устанавливают силу тока, соответствующую плотности в 10 — 30 и/а.и"- и начинают непрерывно подавать второи электролит со скорость;о, соогветствующей плотности тока, т. е. 6,78 г на 1 а.илерчас. Во время электролиза происходит непрерывная отгонка смеси, состоящей из тетраэтилсвинца и этоксидиэтилалюминия в количестве 3 г тстраэтилсвпнца и

4,85 г этоксидиэтилалюминия на 1 а.я герчас. При таком ведении процесса комплексный электролит, содержащий натрий и калий, остается в электролизере практически без изменения, разлагается же лишь добавляемый натрийалюминийэтокситриэтил. Расплавленный натрий собирается в нижней части электролизера в количестве 0,86 г на 1 ач. Электролиз можно продолжать до тех пор, пока уровень натрия в электролизере не поднимется настолько, что это может привести к короткому замыканию с анодом, Натрий сливают в жидком состоянии после временного спуска вакуума и выключения тока. Дистиллат разгоняют под вакуумом в колонке на тетраэтилсвинец (точка кипения 38/1 мл ) и этоксидиэтилалюминий (точка кипения 72 /1 мл ). Полученный при электролизе натрий превращают по известному способу в гидрид натрия и затем используют для регенерации электролита.

Пример 12. В анодное пространство электролпзсра. описанного в примере 9 и заполненного расплавленным патрийалюмииийтстраэтилом, сверху непрерывно подают со скоростью, соответствующей прохождению тока, натрийдецилоксиалюминийтриэтил (или натрийпзогексилоксиалюминийтриэтил). Ток включают одновременно с началом подачи. На 1 а проходящего тока подают ежечасно 11 г натрийдецилоксиалюминийтриэтила (соответственно 8,9 г натрийпзогексилоксиалюминийтрпэтила).

На дне анодного пространства собирается жидкий слой смеси децило <сиалюминийдиэтила (соответственно изогексилоксиалюминийдпэтила) и тетраэтилсвинца с содержанием 25 весовых процентов тетраэтплсвпнцз.

Этот слой непрерывно отводят таким образом, что главный электролит— расплавленный натрийалюминийтетраэтил — остается в анодном пространстве без изменений. В катодном пространстве уровень электролита долже l быть приблизительно на 4 cAL выше, чем в анодном. И катодное и анодное пространства целесообразно снабдить переливами и в каждое непрерывно вводить натрийалюмпнийтетраэтил, желательно в расплавленном виде, с та i ii скоростью, чтобы лишь немного его переливалось, причем переливающийся электролит стекает обратно в емкость для натрийалюминийтетраэтила.

Из анодного пространства также переливается некоторое количество натрийалюминийтетраэтила, притом тем больше, чем лучше пропускает диафрагма. Эта часть натрийалюминийтетраэтила не может быть непосредственно возвращена в емкость, так как в нем содержится тетраэтилсвинец; для освобождения от него натрийалюминийтетраэтил нагревают под вакуумом до 100.

Электролизер может работать при силе тока 10 — 30 а, т, е. можно ежечасно вводить в реакцию 110 — 330 г натрийдецилоксиалюминийтриХ> 132136 — 16— этила (соответственно 89 — 267 г натрийизогексилоксиалюмпнийтриэтила) и получать 120 — 360 г смеси тетраэтилсвинца с децилоксиалюминий. диэтилом (соответственно 100 — 300 г смеси тетраэтилсвинца с изогексилоксиалюминийдиэтилом), из которой перегонкой при давлении около

1 л,и при температуре ванны до 100 отгоняют тетраэтилсвинец.

Для превращения децилоксидиэтилалюминия в комплексный натрийалюминийдецилокситриэтил (соответственно изогексилоксидиэтилалюминия в комплексный натрийалюминийизогексилокситриэтил) их обрабатывают гидридом натрия и этиленом.

При длительном электролизе желательно вести процесс так, чтобы в элсктролизсре был некоторый избыток комплексного оксисоединенпя, так как в противном случае на аноде выделяется также триэтилалюминий, что может быть причиной нарушения нормального протекания процесса.

Во избежание этого можно к исходному электролиту заранее добавить около 5% комплексного оксисоединения. Если в дальнейшем вследствие слишком быстрой подачи комплексного оксисоединения его содержание в анодном пространстве увеличится (что становится заметно по уменьшению электропроводности), то приток комплексного оксисоединения временно уменьшают.

Пример 13. Электролиз проводят согласно примеру 9, применяя в качестве электролита натрийалюминийфенокситриэтил и натрийалюминийтетраэтил. При напряжении на зажимах в 10 в сила тока равна

20 а. Отвод продуктов электролиза из анодного пространства регулируют таким образом, чтобы спускаемая смесь содержала 20% тетраэтилсвинца. Регулировкой притока электролита в катодное пространство устанавливают разность уровней в катодном и анодном пространстве в

5 сл .

В течение 10 часов пропускают через установку около 3000 г электролита. Отводимая из электролизера смесь жидких продуктов расслаивается на два слоя, которые отделяют друг от друга. Из обоих слоев отгоняют тетраэтилсвинец при давлении 0,5 им, рт. ст. и температуре 120 (в жидкости). Получают 570 г тетраэтилсвинца (95% от теоретического количества). Остаток от перегонки нижнего слоя представляет собой феноксидиэтилалюминий, остаток от перегонки верхнего слоя — натрийалюминийтетраэтил.

Пример 14. Смесь эквимолекулярных количеств натрийалюминийгексаокситрипропила и натрийалюминийтетрапропила подвергают электролизу согласно примеру 9.

П и силе тока в 10 а отвод продуктов электролиза из анодного про":«, ства регулируют так, чтобы в спускаемои смеси содержалось 10

10% ,:р>>пилсвинца. За 5 часов через электролизер пропускают около электролита. Отгонку тетрапропилсвинца из смеси производят при

100 (при замере в жидкости) и давлении 0,1 л м рт. ст.

Выход тетрапропилсвинца — 160 г (90 /о от теоретического).

Пример 15. Смесь эквимолярных количеств натрийалюминийтетрабутила и натрийалюминийдециклокситрибутила подвергают электролиз, как указано в примере 9. Из полученной смеси, содержащей 10 / тетрабутилсвинца, отгоняют последний под вакуумом, соответствующим остаточному давлению в 0„001 мм рт. ст. и 120 (в жидкости). Выход—

80% от теоретического.

Пример 16. Эквимолярную смесь Ха1А1 (С Н> ) 4i и

Ха(А1(С Н) ) (ОС Нь)) подвергают электролизу при 100 в электролизере, описанном в примере 1, с применением цинкового анода. При силе тока 10 а и отборе из анодного пространства смеси, содержащей 10%

Z (С Н ) электролиз заканчивается через 5 часов. Нагревают электролит в вакууме (при давлении 1 мм рт, ст.) до 70 — 80, при этом о р — 17— вавшийся Zn(C Ín)> отгоняется. Выход составляет 171 г (90% såîðåòèческого) .

При дальнейшем нагревании под глубоким вакуумом (0,0001 л рт. ст.) при 130 — 140 отгоняют 480 г (1,84 моля) Al(CqHn)z(OCel.Дистиллат загружают в автоклав, продутый азотом, вместе с -14 г гидрида натрия и 250 мл пентена и нагревают до 150 в течение 7 часов при вращении или встряхивании, Избыток пентсна отгоняют и получс нио» комплексное соединение Х3 (A1(CgHn) 3 (OCgH;) ) соединяют с остатком от .перегонки и используют для следующего, электролиза.

П р и м ер 17. Перемешивают 3320 г (20 молей) натрийаяюминийтетраэтила с 740 г (10 молями) хлористого калия в течение 5 часов при

150 . После осаждения образовавшегося хлористого натрия полученную эквимолярну ю смесь натрийалюминийтетраэтила и калийалюмгппгйтетраэтила подвергают разложению в электролизере со свинцовым анодоч и медным катодом, выполненными в виде цилиндров, между которыми расположен перфорированный цилиндр из неэлектропроводного материала, стойкого к действию электролита (фарфор, полипропилен, полиэтилен или бакелит, упрочненный тканью и др.). На цилиндр надета диафрагма из упрочненной фильтровальной бумаги или из тонкой филь-,,ровальной суконной или стеклянной ткани. Анодное пространство, з»полняют свинцовыми шариками, пополняемыми по мере растворния их.

Нагрев электролита или отвод выделяющегося во время электролиза тепла производят при помощи нагретой до 100 жидкости, циркулирующей через каналы внутри катода. Во время электролиза температуру з катодном пространстве поддерживают равной приблизительно 100, а в анодном пространстве — около 70 . Электропроводность применяемой смеси составляет 4,5 10 - ом см †при 100 . Сила тока 20 а при н;iпряжении 2 в.

Отбор продуктов электролиза из анодного пространства регулируют так, чтобы в отводимой реакционной смеси содержалось около 20% тетраэтилсвинца, В течение 12 часов через электролизер проходит при 20;" около 3600 г электролита. Спускаемый из анодного пространства электролит состоит из двух слоев. Верхний слой, содержащий в основно..r натрийалюминийтетраэтил, освобождается под вакуумом при остато:ном давлении 05 мм рт. ст. и 120 от небольших количеств растворенного тетраэтилсвинца и триэтилалюминия и может быть снова возвращен в цикл. Дистиллат соединяют с нижним слоем, состоящим из 700 г .тетраэтилсвинца и 1020 г триэтилалюминия. Разделение смеси производят в соответствии с указаниями, приводимыми в следующих примерах.

П р и мер 18. Перемешивают в течение часа при 100 смесь из 700 тетраэтилсвинца и 1020 г триэтилалюминия с 1880 г натрийалюминийбутокситриэтила. После прекращения перемешивания смесь разделяется на два жидких слоя. Верхний слой нагревают под вакуумом при остаточном давлении 0,5 ил рт. ст. и при 100 для освобождения от небольших количеств растворенного тетраэтилсвинца. Оставшийся натрийалюминийтетраэтил возвращают в цикл. Нижний слой, который представляет собой смесь тетраэтилсвинца и бутоксидиэтилалюминия, содержащую около 30% (по весу) тетраэтилсвинца, перегоняют под вакуумом при ос.таточном давлении 0,5 ил рт. ст. и при 70 — 80 (в жидкости), В этих условиях отгоняется чистый тетраэтилсвинсц. Выход тетраэтилсвинца о;ставляет 695 г (99 о от теоретического).

Вместо натрийалюминийбутокситриэтила можно применять натрийалюминийгексаокситриэтил, натрийалюмпнийизооктилоксптриэтил, натрийалюминийдецилокситриэтил, натрийалюминийфенокситриэтил и т. д.

Хо 132136 — — ° 18—

Регенерация комплексных натрийалкокси- или ароксиалюминийтрпалкильных соединений может производиться следующим образом.

742 г (4,7 моля) Аl(С2Н5) (ОС4Н9) нагревают с 4,7 г гидрида натрия при псремешивании в атмосфере азота или аргона при 120 †1 в течение получаса. За это время весь гидрид натрия растворяется и реакционную смесь в жидком состоянии спускают в продутый азотом двухлитровый автоклав и нагнетают в него этилен до 50 — 60 ат,и. Автоклав вращают или встряхивают при 140 — 150", пока не прекратится изменение давления. Это обычно наблюдается спустя 4 — 5 часов. B автоклаве получается чистый Xa(A1(CgHg) g(OC4Hg)). Выход составляет 990г. (100 "о от теоретического). Это соединение может снова быть использовано для выделения тетраэтилсвинца из элсктролита, состоящего из натрийалюминийтетраэтила и калийалюминийтетраэтила.

Аналогично можно получить также тетрапропилсвинец и тетра-и-бутилсвинец. При этом необходимо исходить из соответствующих пропильных и бутильных соединений.

П р и м ср 19. Поступают согласно примеру 17, по в анодное пространство загружают гранулы алюминия. Сила тока равна 15 а при напряжении на зажимах 3 в, что при данных размерах аппарата соответствует плотности тока на аноде в 4 а/для и плотности тока на катоде в

10 а/для. Образующийся на катоде натрий стекает в виде тонкой пленки по поверхности катода в нижнюю часть катодного пространства, откуда его время от времени отводят в расплавленном состоянии.

Образующийся на аноде алюминийтриэтил труднорастворим в электролите и по каплям поднимается на его поверхность, образуя в анодном пространстве второй жидкий слой, который время от времени выводяг.

Приток натрийалюминийтетраэтила в катодное пространство следует регулировать так, чтобы уровень жидкости в катодном пространстве был на 4 — 5 си выше, чем в анодном пространстве.

Выход вновь образовавшегося алюминийтриэтила составляет 1,4 а

FIa 1 ач (99% от теоретического).

Всего в анодном пространстве выделяется .на 1 ач 5,7 г Al(CgHq) g, з/4, этого количества получается из электролита и превращается снова в натрийалюминийтетраэтил по реакции с NaH и этиленом при 180.

П р и мер 20. Поступают как в примере 19, но в электролизер подают натрийалюминийтетрапропил, желательно в расплавленном состоянии, с температурой приблизительно 100 . Силу тока устанавливают в

15 а при напряжении на зажимах 8 в, что соответствует плотности тока на аноде в 4а/для и плотности тока на катоде 10 а/д,и -. Отвод жидкости из анодного пространства устанавливается таким образом, чтобы в спускаемой смеси содержалось около 20% пропилалюмпния. Поступление расплавленного натрийалюминийтетрапропила в катодное пространство регулируется так, что уровень жидкости в катодном пространстве находится на 4 — 5 си выше, чем в анодном пространстве.

Разделение анодных продуктов производят путем разгонки в пленочном выпарном аппарате. Трипропилалюминий отгоняют (при 100 и

1 и.и рт. ст.). Остаток от перегонки представляет собой натрийалюмннийтетрапропил. /4 получаемого количества трипропилалюминия превращают в натрийалюминийтетрапропил обработкой гидридом натрия и пропиленом и снова используют для электролиза. На 1 ач получают

1,8 а вновь образовавшегося трипропилалюминия (94 /о от теоретического).

П р им е р 21. Поступают как описано в примере 20, но в качестве электролита применяют натрийалюминийтетрабутил и отбирают изанодного пространства смесь из 30 /о алюминийтрибутила и натрийалю— 19— минийтетрабутила, из которой после соответствующей обработки получают чистый алюминийтрибутил (т. кип. при 0,5 л.я рт, ст.— 100 ).

П р и м ер 22. Поступают так,как описано в примере 19, но применяют в качестве анодного материала магний в виде гранул. Тем rñðaòópa при электролизе равна 100 . Силу тока устанавливают в !5 a:при ггапряжснпи rra зал<ямах 6 о. В дальн< Йшсм пост пают r

Выход Mg(C>H>) составляет 39 г на 26,8 ач (95 и от теоретического).

П р и м ер 23. Применяют электролизер, описанный в при, сре 11, но аноды изготавливают из толстых алюминиевых пластин. Элекгролиз ведут как описано в примере 11, применяя в качестве электролита смесь

80% калийалюминийтетраэтила и 20% натрийалюминийтетраэтила. В дальнейшем электролизер подпитывают через специальный трубопровод расплавленным натрийалюминийтетраэтилом в количестве, эквивалентном количеству. проходящего электричества. Ток регулируют так, чтобы плотность его была 10 — 30 и/дм2 и на каждые 26,8 ач подают 166 г натрийалюминийтетраэтила.

Образующийся на аноде триэтилалюминий непрерывно отгоняется i3 количестве 150 г на 26,8 ач, из них 38 г вновь образовавшегося ()00% от теоретического количества). Комплексный электролит, содержащий калий и натрий, остается в электролизере практически без изменения, разлагается же только поступающий натрийалюминийтетраэтил. Расплавленный натрий скапливается на дне сосуда в надлежащем количе-. стве из расчета 23 г на каждые 26,8 ач, По ходу электролиза натрий выпускают из электролизера в жидком виде после выравнивания давления и выключения тока. Одну четверть полученного дистиллата отбирают в качестве готового продукта..Остальное количество обрабатывают гидридом натрия и этиленом, как это описано в примере 14, и превращают в натрийалюминийтетраэтил, который может быть снова использован для электролиза.

Предмет изобретения

1. Способ электролитического получения алкильных производных металлов II — V групп периодической системы путем электролиза ком. лексного металлоорганического соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, с применением анодов из того. металла, произвол. ное которого получают, отличающийся тем, что электролизу подвергают комплексное соединение с общей формулой Ме. А1К К" где:

Me — щелочной металл, R — алкильный радикал и

R — алкильный, алкоксильный или ароксильный радикал или атом фтора, с предотвращением взаимодействия между образующимися на аноде металлалкильными соединениями и выделившимся на котоде щелочным металлом известными способами.

2. Прием осуществления способа по п. 1, от л и ч а ю шийся тем, что электролиз ведут с применением ртутного катода, с непрерывным или периодическим отводом из электролизера образующейся при этом амальгамы щелочного металла, и подвергают вторичному электролизу для регенерации щелочного металла, после чего ртуть или амальгаму с пониженным содержанием щелочного металла возвращают на пепвичный электролиз.

3. Прием осуществления способа по п. 1, отлич а ющи йс я тем, что электролиз ведут с применением диафрагмы при температуре выше