Способ получения 1-алкоксициклогексенов

 

,1Цо 133876

Класс 12о, 190з

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа № 50

М. Г. Воронков и С. М. Рабкииа

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИЦИКЛОГЕКСЕНОВ

Заявлено 14 марта 1960 г. за № 659072/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Ьюллетене изобретений» № 23 за 1960 г.

Известен способ получения 1-этоксициклогексена, основанный на отщеплении спирта от кеталей циклогексанона при помощи смеси фос форного ангидрида с пиридином. Однако этот способ малопроизводителен и дорог.

Предлагается способ получения 1-алкоксициклогексенов, например

1-этоксициклогексена, путем взаимодействия тетраалкоксисиланов с циклогексаноном в присутствии каталитических количеств фосфорной кислоты.

Для получения высших 1-алкоксициклогексенов, например 1-бутоксициклогексена, предлагается проводить указанную реакцию, используя вместо высшего тетраалкоксисилана смесь соответствующего BbIcшего спирта с тетраэтоксисиланом.

Пример 1. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 76,1 г (0,5 мол) тетраметоксисилана и 1 г НзР04 нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 12 час, после чего перегоняют.

При этом получается 20,5 г (91%) метилового спирта с т. кип.

64 — 65 и 65,0 г сырого 1-метоксициклогексена с т. кип. 130 — 140, после вторичной перегонки над металлическим натрием получают 55,7 г чистого вещества с т !<ип 143 — 145»; пв0=1.4613; 1204=0,9224 В хо1 составляет 71 % от теоретического.

Пример 2. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 104,2 г (0,5 мол) тетраэтоксисилана и 1 г НзР04 нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 12 час. При последующей медленной перегонке реакционной смеси получают 12,5 г этилового спирта с т. кип.

70 — 80 Следующую зятем широкую фракцию с температурой4 до !60 взбалтывают 30 мин с 200 мл 30%-ного водного раствора PgaOH, промыва1от водой, сушат няд поташом и перегоняют в вакууме над металлическим на грием.

Получают 68,7 г чистого вещества с т. кип. 56 — 58 (14 ми ); и

=1,4623; с1204 — — 0,9150. Выход составляет 63,2% от теоретического. № 133876

Пример 3. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 104,2 ; (0,5 мол) тетраэтоксисилана, 148,2 г (2 мол) н-бутилового спирта и 1 г Н,PO4 кипятят с обратным холодильником в течение 12 час, после чего перегоняют. При 78 — 80 отгоняют 8 1,1 г (88%) этилового спирта, при 80 — 118 — 59 г бутилсувого спирта, содержащего примесь этилового. При дальнейшей фракционированной перегонке остатка получают

65,0 г (60,2%) 1-бутокоициклогексена (т. кип. 201 — 204 ; п о= 1,4601;

n2o = О 8912)

При медленной перегонке в,вакууме кубового остатка с добавкой:

2 г порошкоо|бразного КОН дополнительно получают 44,8 г (0,14 мол) тетрабутоксисилана с т. кип. 154 — 160 (14 мм); и> — — 1,4150, который может быть использован для последующих синтезов.

Пример 4. Смесь 59,0 г (0,6 мол) циклогексанона, 150,6 г (0,4 мол) тетраизоамоксиеилана и 1 г НзР04 кипятят с обратным холодильником. в течение 14 час. При последующей медленной перегонке получают 48 3 г (91%) изоамилового спирта с т. кип. 128 — 132, Фракционированная перегонка остатка в вакууме дает 55,6 г (55%) 1-изоамоксициклогексена с т. кип, 95 — 98= (10 мле); и о=1,4599; (Р 4=0,8851.

Предмет изобретения

Способ получения 1-алкоксициклогексенов из циклогексанона, отл ич а югций с я тем, что, с целью у прощения процесса и повышения. выхода целевых продуктов, циклогексанон нагревают с изоытком тетраалкоксисилана или со смесью низшего тетраалкоксисилана и высшего спирта в присутствии каталитического количества ортофосфорной1 кислоты;

Редактор К. И. Мосин Техред А. А. Кудрявицкая Корректор Г. Е. Кудрявцев в (Iодп, к пои. 7.Х!1-60 г. Формат бум. 70)(108 /,6 Объем 0,17 п. л.

Зак. 9629 ТПIзахк 650 Цена 25 коп.; с 1.1-61 г. — 3 коп.

ЦБТИ при Комитегс по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Мицисзров СССР, Москва, 11етровка, 14 о