Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты в качестве ингибиторов коррозии

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы I (R,R,,P04),(2)K, где при R, и R,, - C,jH2 К - Н ОСгАМг, AM - N( или К - HjOCrAM, AM - тридодецилтетраметиленпентамин; при R, и Rj - С4Н, К - Н ОСгАМ Ъ AM - триоктиламин или К - 2Н ОСгАМЗ , AM - октадецилтрибензиламин; при R, и К - CgH,j К - Н.ОСгАМ , AM - N(C2Hj)j ; при R, и R.:. - .К ()3 , которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии. Цель - повышение активности ингибиторов коррозии. Получение соединений I ведут последовательным смешением спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в сред е органического растворителя при нагревании. Защитные свойства полученных солей хрома (3+) находятся на уровне лучших композиций маслорастворимых ингибиторов коррозии (состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга). 2 табл. § (Л со СП СО 00 ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3456202/23-04 (22) 19 ° 03, 82 (46) 15, 11. 87. Бюл. № 42 (72) А, В, Фокин, M. В. Поспелов, А. Н, Левичев, Ю, Н, Шехтер, Е, С. Чуршуков, Л, П. Майко и А. B. Гурьев (53) 547,341,7(088.8) (56) Патент США ¹ 4218385, кл. 260-408, опублик. 1980.

Патент США № 4104293, кл, 260-438,5, опублик. 1978. (54) СОЛИ ХРОМА С КИСЛЫМИ ЭФИРАМИ

ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы I (R,R„P04) «> К, где при R, и

R « — C„H К вЂ” (Н ОСгАМ 1, АМ—

И (СiH или К вЂ” (Н ОСгАМ, АМ вЂ” триSU„, 1351935 А1 (51)4 C 07 F 9/09, 11/00, С 23 F 11/16 додецилтетраметиленпентамин; при R, и Rz — С Н К вЂ” (Н ОСгАМД, AM— триоктиламин или К вЂ” (2Н ОСгАМ1

АМ вЂ” октадецилтрибензиламин; при R, и К вЂ” С Hö K — Н ОСгАЧ, АМ—

И(С Н -); при R, и R,; — С,.H,„K

Her(Hz0)g, которые могут йсполь3 зоваться в качестве ингибиторов коррозии, Цель — повышение активности ингибиторов коррозии. Получение соединений I ведут последовательным смешением спирта, фосфорного ангидрида и. гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в среде органического растворителя при нагревании. Защитные свойства полученных солей хрома (3+) находятся на уровне лучших композиций маслорастворимых ингибиторов коррозии (состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга). 2 табл.

1 135

Изабретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым солям хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы (1 (R(P04) () К где при R(и Rö — С, Н К вЂ” (Н ОСгАМД, АМ вЂ” И(С Н,) или К

1Н OCrAM, Аg — тридодецилтетраметиленпентамин, при R, и R„- С4Н, К вЂ” (Н ОСгАМ ), АМ вЂ” триоктиламин, или

К(2НОСгАМ), А — октадецилтрибензиламин, при R u R С Нп, К - (Н ОСгАМД, АМ вЂ” М(С,H )> при R, и R„Ñ Н К H(Cr(HО)), которые проявляют антикоррозионную активность при совместимости с органическими средами и могут быть ис.пользованы в качестве ингибитофв коррозии, Соли хрома (III) с карбоновыми кислотами применяют в качестве ингибитора коррозии. Они хорошо растворяются в углеводородных средах, однако легко гидролизуются, что сопровождается потерей их эффективности, падением рН в пленках воды, находящихся под слоем масла в непосредственном контакте с металлом, и засорением масла нерастворимыми в нем веществами.

Наиболее близкими к предлагаемым соединениям являются соли хрома (III) с высшими сульфокислотами, применяемые в качестве ингибиторов коррозии для масел, Однако применение хромовых солей сульфокислот ограничивается тем, что получаемые соли хрома содержат избыточные сульфокислоты. Это резко снижает защитные свойства сульфонатов хрома, так как сульфокислоты по своей силе превосходят соляную кислоту и быстро разъедают металл, . Кроме того, сульфокислоты термически неустойчивы и при 100 С отщепляют сульфогруппу, Это приводит к распаду солей и дополнительному подкислению среды за счет выделяющейся серной кислоты, а также к образованию нерастворимых осадков, Целью изобретения является повышение активности ингибиторов коррозии.

Поставленная цель достигается соединениями общей формулы (I), которые обладают более высокой аКтивностью при их использовании в качестве

5 ингибиторов коррозии чем известные соединения.

Соединения общей формулы (I) получают последовательным смешением спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в среде орга- нического растворителя при нагрева15 нии °

Эфиры, используемые для синтеза предлагаемых маслорастворимых солей хрома, могут быть моно- или дизамещенными, Можно использовать также смеси моно- и дизамещенных эфиров, например, смеси эфиров фосфорной кислоты, образующиеся при реакции фосфорного ангидрида со спиртом, При использовании для нейтрализации аминов реакцию можно проводить в летучем органическом растворителе или непосредственно в масле, а при .использовании неорганических щелочей реакцию лучше всего проводить в

30 двухфазной системе вода — органический растворитель.

Используя в реакции амины, содер— жащие 22 и более атомов углерода и соли хрома (хлорид, ацетат, нитрат), удается добиться при непродолжительном перемешивании этих соединений с алкилфосфорными кислотами их полного совмещения с углеводородными средами типа Минеральных масел. Реакцию следует проводить при 150

40 о

200 С. Образующиеся растворы обладают хорошим противокоррозионным эффектом, Если использовать низшие амины, то реакцию целесообразно проводить в летучем органическом раст45 .ворителе, так как при ее протекании выделяются нерастворимые в неполярных органических средах соли низших аминов, если реакцию проводить непосредственно в.масле, то это эат.—

50 руднит отделение этих солей от раствора ингибитора.

Как показали проведенные исследования, роль амина не сводится толь в ко к выделению из реакционной смеси неорганических анионов, Амины присоединяются к катиону хрома, давая комплексные катионы типа (СгАМ„Д . Соли, включающие в свой состав амины, а где Et — С Н

В трехгорлую колбу, снабженную термометром,, мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл толуола, 150,6 г смеси додецилфосфорных кислот, полученной реакцией додецилового спирта с фосфорным ангидридом при молярном. соотношении 5:1 и содержащей примерно равные количества моно- и дизамещенных эфиров фосфорной кислоты, 50,5 r триэтиламина и

26,5 г ацетата хрома (III), Смесь

25 перемешивают при нагревании 6 ч, отгоняют толуол и перекристаллизовывают продукт из этанола, т, пл. проо дукта 8-10 С, Строение соединения подтверждается данными элементного анализа. Выход 79% (в васчете íà Cr).

Найдено, %: С 59, 26; Н 10, 87;

И 2,90; Cr 5 37; P 6,61.

C B Hto> CrNzPzO

Вычислено, %: С 59,44; H 11,04; з

N2,89; Cr 5 37; P 6,40, ИК-спектр (вазелиновое масло, СаС1): 3400 (ушир),.2500 сл,, 1580, 1230, 1150, 1070 (ушир), 940, 890, 835, 720.

Пример 2. Комплексная соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтиламина и хлорида хрома (III).

В колбу, снабженную обратным хо- 45 лодильником, помещают 1,6 г хлорного хрома 7,9 г додецилфосфорных кислот по примеру и 25 мл гексана.

Нагревание этой смеси приводит к началу реакции, сопровождающейся 50 выделением газообразного НС1, но протекающей очень медленно. За 24 ч успевает прореагировать лишь 2-3% хлорного хрома. К смеси добавляют

11 мл триэтиламина и нагревают еще

0,5 ч, Затем отфильтровывают твердые продукты (главным образом хлоргидрат триэтиламина) и упаривают в вакууме. В результате получают мазе40

l 35! также в некоторых случаях наряду с аминами и воду, обладают более высоким ингибирующим действием чем простые хромовые. соли кислых эфиров

5 фосфорной кислоты.

Пример 1. Комплексная соль хрома на основе смеси додециловых эфирбв фосфорной кислоты, триэтиламина и ацетата хрома (III), имеющая следующее строение:

С Н OPO, (Cr(NEt ) HO)O P(OC Н ) 935

4 образный продукт, который используют в коррозионных испытаниях без дальнейшей очистки, Его состав аналоги чен продукту по примеру l, Выход

82% °

Найдено, %: Cr 5,10 P 6,86, ИК-спектр аналогичен соединению по примеру 1 °

Пример 3. Комплексная соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты, триоктиламина и ацетата хрома (III).

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 500 мл трансформаторного масла, 0,4 г ацетата хрома и 6,8 г триоктиламмониевой соли дибутилового эфира фосфорной кислоты. Смесь нагревают 1 ч при

120 С. При этом происходит полная о гомогенизация системы, Полученное ингибированное масло без дальнейшей обработки использовали в коррозионных испытаниях. При проведении этой реакции в толуоле с последующей очисткой продукта путем кристаллизации из смеси эфир-этанол при мед-. ленном упаривании эфира был выделен комплекс.

Найдено, %: С 61,83; Н 10,98;

N 2,15; P 6,80; Cr 4,06.

С- Н, М 0 Cr

Вычислено, %: С 6 1, 58; Н 1 1, 26;

N 2,00; P 6,83; Cr 3,71. ИК-спектр: 3400 (ушир), 2520, 1610 (ушир), 1210, 1150, 1035, 935, 885, 720, 1

При использовании в указанных условиях 200 мл масла полного растворения ацетата хрома не происходит.

Замена триоктиламмониевой соли на калиевую соль и проведение реакции в двухфазной системе вода — толуол позволяет получить продукт, растворимость которого в масле составляет не более 1 г на 1 л трансформаторного масла, Пример 4, Комплексная соль хрома на основе аммониевых солей, образующихся при алкилировании тетраэтиленпентамина тридодециловым эфиром фосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5 r тетраэтиленпентамина и обратным холодильником, помещают 5 г тетраэтиленпентамина и 12 г тридодецилового эфира

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой. обратным холодильником и термометром, помещают 11 r фосфорного ангидрида, 40 r 2-этилгексанола и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. При этом смесь самопроизо вольно разогревается до 40-50 С, а фосфорный ангидрид полностью растворяется, К алкилфосфорным киспотам прибавляют взвесь гидроокиси хрома, полученную при действии 13 г КОН на раствор 14 r хлорного хора в 200 мл воды, Раствор перемешивают при нагревании с обратным холодильником . 30 мин и выливают в делительную воронку, Окраска органического слоя более интенсивна, чем окраска водного слоя. Увеличение продолжительности реакции нейтрализации не приводит к изменению соотношения цветов водного и органического слоев, Водный слой отбрасывают, а бензольный раствор промывают 1 .-ным раствором бикарбоната натрия и водой, осушают сульфатом магния и отногяют бензол и избыток 2-этилгексанола.

Темно-зеленый маэеобразный осадок растворяют в хлороформе и переосаждают метанолом, повторяя операцию 2. раза, После сушки в вакууме при 100 С

5 1 фосфорной кислоты, Смесь нагревают

3 ч при 150 С и прибавляют 2 г ацетата хрома. После этого смесь нагревают при перемешивании еще 2 ч при

150 С, В результате реакции образуо ется подвижная темно-вишневая жидкость, смешивающаяся с маслом в любом соотношении ° Она содержит 4,62 хрома. Выход растворимого в масле продукта составляет 78, При перекристаллиэации продукта из гептана выделен комплекс °

Найдено, %: С 67,26; H 11,96;

N 3,01; P 4,19; Cr 2,18.

Cl16 H TN5013P 3Су

Вычислено, .: С 67,51; Н 11,98;

М 3,39; P 4,51; Cr 2,52, ИК-спектр: 3400 (ушир), . 2600, 2480, 1630 (ушир), 1210, 1155, 1035, 980, 870, 720.

Пример 5. Соль хрома на основе смеси 2-этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома, имеющая строение (изо-С HÄO)P05Cr0 P(0C 11. изо)

6 получают неплавкий светло-зеленый продукт. Выход 63 ..

Найдено, : С 48,73; H 8,91;

Р 10,33; Cr 8,26.

Вычислено, : С 49,57; H 8,91;

P 10,69; Cr 8,95.

ИК-спектр: 3420 (ушир), 1570, 1220, 1165 (ушир), 1100, 1035, 930, 880, 770, 725.

Пример 6. Соль хрома на основе смеси докозиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома.

Используя методику, описанную в

15 примере 5, получают, используя в качестве исходных продуктов докозиловый спирт и фосфорный ангидрид, соль хрома с докозиловым эфиром .

20 фосфорной кислоты с выходом 72 ..

Найдено, С 65,01; H 11,18;

P 5,37; Cr 3,83.

Вычислено, .: С 64,76; Н 11,53;

P 5,07; Cr 4,25, ИК-спектр аналогичен спектру соединения по примеру 5.

Пример 7, Комплексная соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты и октадецилдибензиламина.

В колбу помещают 200 мл масла, 7,4 г дибутилфосфата о11тадецилдибензиламмония и 0,4 r ацетата хроо ма (III), Смесь нагревгют до 200 С

Зб и перемешивают 15 мин, Полученное ингибированное масло фильтруют через стеклянную вату и передают на коррозионные испытания, При проведении реакции в толуоле и очистке продукта по методике из примера 3 выделен комплекс.

Найдено, : С 57,68; Н 9,18;

N 1,26; P 8,13; Cr 4,23.

Вычислено, : С 57, 3; Н 9,36;

N 1,20; P 7,99; Cr 4,47.

Пример 8. В у(.ловиях, описанных в примере 1, исходя из нонагидрата тринитрата хрома и триэтиламмониевой соли диоктиг.ового эфира фосфорной кислоты был получен комплекс хрома состава (СгАМ Н О ((С Н,,О) РО ) имеющий т. пл. 18 С, где ЛМ вЂ” триэтиламин.

Найдено, : Cr 4,27„ N 2,25;

P 7,65; С 57,96; Н 10,83.

Сб Н зиръои 12 Cr

1351935 (RRÐ0 ) К

35

Таблица!

При мер

Варьируемые параметры

J. (I

СНН !

3"26"

Н ОСгА

2 Ацетат

1 Хлорид

Нег

СоНэ

3 С,Н, Вычислено, 7.: Cr 4,21; N 2,27;

P 7,53; С 58,30; Н 10,85.

Наряду с целевым продуктом из реакционной смеси был выделен анионный комплекс состава: (Сг(О Р(ОС Нч) ) 1 (НИ(С Н ) ) и. твердый нерастворимый в .обычных растворителях продукт,. отвечающий формуле С,Нпо N P 01эС О, Примеры 3 и 7 иллюстрируют возможности синтеза маслорастворимых комплексных соединений солей хрома с е использованием низшего (дибутило- . вого) эфира фосфорной кислоты, Реакция проводилась в техническом минеральном масле. Примеры 4 и 6 также иллюстрируют технические возможности получения термостабильных маслорастворимых комплексов хрома, Строение полученных соединений по примерам 1-8 представлено в табл. 1.

В табл, 2 приведены результаты испытаний противокоррозионных свойств предлагаемых солей хрома. Испытания защитных свойств проводили в соответствии с ГОСТ 9.054-75 на образцах стали 10 в,термовлагокамере в условиях повышенной влажности и температуры (графа I) в морской воде

24 ч (графа II) и под действием НВГ (графа III).

Как видно из табл. 2, предлагаемые соли в качестве маслорастворимых ингибиторов обладают более высокой защитной способностью, чем маслорастворимые сульфонаты — ближайшие по сущности технического решения аналоги заявляемых солей, Определение защитных свойств ингибиторов по ГОСТ 9-054-75 проводится обычно при концентрации 57. Так

5 как растворимость соединений по примерам 3, 5 и 7 в масле оказалась меньше 57, то испытания проведены в насыщенных растворах (концентрация указана в табл, 1 описания). Эти coe)p динения даже при меньшей концентрации продемонстрировали лучшие защитные свойства, чем известное вещество. Предлагаемые соли обладают высокой гидролитической устойчивостью в средах с рН 0 — 10, а их термостао бильность достигает 300 С, Защитные свойства предлагаемых солей хрома (III) находятся на уров не лучших композиций маслораствори2р мых ингибиторов коррозии, состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга, 25Формула изобретения

Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы где при R! и R — С,нтрк

ГН аОСгАМД э АМ вЂ” N (Сг Н или

К вЂ” (Н ОСгАМ, АМ вЂ” тридодецилтетраметиленпентамин, при R|,и К„- С4Н К (Н ОСгАМД>

АМ вЂ” триоктиламин, или

К вЂ” (2Н ОСгАМ.1, АЯ вЂ” октадецилтрибензиламин, при К, и Rt< — С Н„К вЂ” Н ОСгАМД, АМ вЂ” И(С Н ),, при К< и ʄ— С Н К-(Н Сг(Н О)1 в качестве ингибиторов коррозии.

Триоктил 2 1 Ацетат амин .1О

Продолж.ни е табл .!

1351935

Пример

Варьируемь|е параметры

Ra ис:содная соль хрома х у

4 С Н С,Н, Н ОСгАМ

Тридоде- 1 1 Ацетат цилтетраметиленпентамин

5 изо-С Н„и-С Н, Cr Ф

Нет

Хлорид б С Н С Н, Н(1-г(Н О)) 3 Окись гидратированная

7 СоНе

2Н OCrAl6

СН

Октадецилтрибензиламин

2 Ацетат

2 1 Нитрат

8 С Н, Н ОСтАМ

СЭН!7

NEt

Таблица 2

% площади обр азцов, пораженной коррозией

КонцентСоль хрома в соответствии с примерами

II T II

0,5 30!

10

ВНИИПИ Заказ 5538/21 Тираж 348 Подписное

Произв,-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Алкилбензолсульфонат хрома

I рация соли хрома в масле

АС-6, %

2 10

0,5 1