Водоразбавляемое термореактивное связующее для катофоретических покрытий

 

Изобретение относится к отверждаемому при нагревании водоразбавляемому связующему, применяемому для получения покрытий, наносимых методом электрофоретического погружения. Изобретение позволяет повысить стойкость в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек до 800-1000 ч и снизить потери при сушке до 1,2-7,9% за счет использования в составе связующего, включающего 65- 93 мас.% эпоксиаминной смолы с гидроксильным числом 114-400 мг КОН/г и аминным числом 44-98 мг КОН/г и 7- 35 мас.% отверждающего агента, в качестве последнего эфира малоновой кислоты (диэтилового эфира малоновой кислоты) или продукта взаимодействия ди(метил)этилового эфира малоновой кислоты с триметилолпропаном или его смесью с диметилпропандиолом или с диметилолпропионовой кислотой. 3 табл. а о СО с со сд 00 СХ5 ы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИС ГИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3511203/23-05 (22) 12.11.82 (31) А 5083/81 (32) 26.11.81 (33) АТ (46) 07.12.87. Бюл. № 45 (71) Вианова Кунстхарц АГ (АТ) (72) Герхард Шмельцер, Хайнер Вердино и Вольфганг Даймер (АТ) (53) 678.643 42 5(088.8) (56) EP ¹ 0012463, кл. С 09 D 5/40, опублик. 1980. (54) ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОЕ ТЕРМОРЕАКТИВНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ КАТОФОРЕТИЧЕСКИХ

ПОКРЫТИЙ (57) Изобретение относится к отверждаемому при нагревании водоразбавляемому связующему, применяемому для по(51)4 С 08 G 59/40, С 08 Z, 63/00//

//С 09 Р 5/44 лучения покрытий, наносимых методом электрофоретического погружения.

Изобретение позволяет повысить стойкость в аолевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек до

800-1000 ч и снизить потери при сушке до 1,2-7,9% за счет использования в составе связующего, включающего 65 93 мас.% эпоксиаминной смолы с гидроксильным числом 114-400 мг КОН/r и аминным числом 44-98 мг КОН/г и 735 мас.% отверждающего агента, в качестве последнего эфира малоновой кислоты (диэтилового эфира малоновой кислоты) или продукта взаимодействия ди(метил)этилового эфира малоновой кислоты с триметилолпропаном или его смесью с диметилпропандиолом или с диметилолпропионовой кислотой.

3 табл.

1 13587

Изобретение относится к отверждаемому при нагревании водоразбавляемому связующему, применяемому для покрытий, наносимых методом электрофоретического погружения.

Целью изобретения является повышение стойкости в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек и снижение потерь при сушке.

Получение полимера.

Компонент Al, 62 r простого полипропиленгликольдиглицидилового эфира (эпоксидное число 310) и 392 г диглицидилового эфира бисфенола А с эпок- 1r, сидным числом 490 растворяют в 90 r простого моноэтилового эфира этиленгликоля. При 60 С добавляют 126 r диизопропаноламина. Температуру в течение 1 ч повышают до 120 С и выдержива- 20 ют на этом уровне еще 1 ч. Продукт реакции имеет аминное число 90 мг КОН/r и гидроксильное число 400 мг КОН/r.

Компонент А2. 190 г простого бис/ фенолдиглицидилового эфира (эпоксидное число 190) и 1425 г простого бисфенолглицидилового эфира (эпоксидное число 475) растворяют при 100 С в

597 г простого моноэтилового эфира этиленгликоля. Раствор охлаждают до о

60 С и смешивают с 126 r диэтаноламина. Температуру в течение 2 ч постео пенно повышают до 80 С. Затем добавляют 169 r N,N-диэтилпропандиамина-1,3 и температуру за 2 ч повышают до 120 С. При этой температуре добавляют 478 г глицидилового эфира С

Сц -карбоновой кислоты, карбоксильный остаток которого присоединен к третичному атому углерода, и остав- ф) ляют затем при перемешивании и темпео ратуре 130 С на 5 ч.. Разбавляют простым моноэтиловым эфиром этиленгликоля до 65 -ного содержания смолы. Твер- дая смола имеет аминное число 91 мг

КОН/г и гидроксильное число 265 мг

КОН/г.

Компонент АЗ. 190 r простого бисфенолдиглицидилового эфира (эпоксидное число 190) и 1425 г простого бис- б0 фенолдиглицидилового эфира (эпоксидное число 475) растворяют в 600 r простого диэтиленгликольдиэтилового эфира при 100 С. Раствор охлаждают до 60 С и смешивают с,400 r диэтаноло амина. Нагревают 2,5 ч до 120 С и для полного окончания реакции выдерживают о дополнительно 1ч при 120 С, Добавляют

485 rE-капролактонаи реакционную смесь

87 2 выдерживают 6 ч при 130 С. Разбавляют простым моноэтиловым эфиром этиленгликоля до 65%-ного содержания смолы. Аминное число смолы

92 кг ОН/г, ее гидроксильное число" 365 мг КОН/г.

Компонент А4. 2 г азобисизобутиронитрила растворяют в изопропаноле при нагревании. К прозрачному раствору в течение 2 ч равномерно добавляют при действии обратного холодильника о (около 84 С) мономерную смесь, содержащую, г: глицидилметакрилат 20; оксиэтилметакрилат 20; метилметакрилат

20 и 2-этилгексилакрилат 40, в котором растворено 2 r азобисизобутиронитрила, до получения прозрачного раствора. Реакционную массу перемешивают дополнительно 3 ч при температуре обратного холодильника. К реакционной о ° массе при 85 С быстро добавляют однородный раствор 16 r диизопропаноламина в 20 г простого этиленгликольмонобутилового эфира, затем дополнительно перемешивают 2 ч при 90 С. Продукт разбавляют при 90 С 13 r простого этиленгликольмонобутилового эфира и при 40 С 10 r ацетона.

Смола имеет содержание твердых веществ 57%, аминное число 56 мг K0H/r и гидроксильное число 250 мг

КОН/г.

Компонент А5. 330 r льняного масла, 180 г простого полиглицидилового эфира фенольного новолака (эпоксидное число 180) и 1420 r простого диглицидилового эфира биофенола А (эпоксидное число 475) растворяют в 400 г простого монометилового эфира дипропиленгликоля (ДМП). К этому моменту мутный раствор смешивают с 83 г (1,2 эквивалента) диэтиламина, причем температуру выдерживают за счет охлажо дения на уровне, меньшем 70 С. Через

1 ч добавляют 169 г N,N-диэтилпропандиамина-1,3 (2,6 эквивалента) и дают повыситься температуре до 120 С. На этой ступени продукт реакции становится прозрачным, что указывает на реакцию между льняным маслом и модифицированной амином эпоксидной смолой.

После дополнительного времени (1 ч) о проведения реакции при 120 С. реакционную массу разбавляют ДПИ до 70 .-ного содержания твердых веществ. Смола

13587

Компонент В 5. 480 г диэтилового ) эфира малоновой кислоты и 134 r трио метилолпропана нагревают до 130 С.

При контролировании показателя преломления при постеленном повышении а температуры до 165 С отделяют в виде погона 135 г этанола. В заключение а при возрастающем вакууме при 160 С отгоняют дальнейшие летучие компоненты, пока содержание твердых веществ в массе реагентов (остаток после

30 мин при 120 С) не составит 957.

Структурные формулы отверждающих агентов представлены в табл.1.

Пример ы 1-5. Составы связующего получают посредством тщательного

О смешения компонентов А и В при 50 С согласно табл. 2. имеет гидроксильное число 114 мг

КОН/г и аминное число 98 мг КОН/r.

Компонент А6. 100 г п-трет-бутилфенола и 120 г водного раствора формальдегида (36K-ного) примерно при

30 С медленно смешивают с 10 r 407.-ного водного раствора гидрата окиси нат рия. Реакционную массу выдерживают

48 ч при температуре окружающей среды 10 до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не снизится до постоянно сохраняющейся величины. После тщательного замешивания 12 r 332-ной

xJIopHcTo вОдОрОднОЙ кислОты ВОдный 15 слой отделяют, а фазу смолы промывают деионизированной водой до тех пор, пока ионы хлорида не удается более обнаружить. Выход резольной смолы около 160 r.

32 г этой резольной смолы частично конденсируют с t31 r компонента

А4 5 ч при 80 С до тех пор, пока продукт после нейтрализации уксусной кислотой не станет способным разбав- 25 ляться водой без коагуляции. Получают продукт в виде 62Х-ного раствора, гидроксильное число 354 мг КОН/r, аминное число 44 мг КОН/г.

Компонент Л7. В 400 г 2-этилгекса - 30 о иола растворяют при 100 С .190 г простого диглицидилового эфира бисфенола (эпоксидное число 190) и 1425 r простого диглицидилового эфира бисфенола о (эпоксидное число 475) при 100 С.

Раствор охлаждают до 20 С и смешивают с 160 г диизопропаноламина. Температуру медленно, в течение 2 ч, повышают до 80 С. Затем добавляют 132 г

N,N-диметилпропандиамина-1,3 и ловы- 4р шают температуру в течение 2 ч до о

120 С. При этой температуре добавляют 480 г глицидилового эфира С Си -карбоновой кислоты (техническая смесь глицидиловых эфиров диметиловых 45 эфиров гептановой, октановой, нонановой кислот), карбоксильные группы которой связаны с третичным С-атомом, и Оставляют на 5 ч при 130 С при перемешивании. Продукт имеет гидроксильное число 209 мг КОН/r и аминное число 84 мг КОН/г.

Получение отверждающего агента.

Компонент В 1. В качестве обычного сложного диэфира применяют диэтиловый эфир малоновой кислоты в виде продукта промьппленного изготовления .или полученного известными способами, о например путем конденсации калий87 4 ной соли циануксусной кислоты с эта= иолом в присутствии катализатора— концентрированной кислоты.

Компонент В 2. В качестве сложного полифункционального эфира как компонента для образования сшитой полимерной сетки используют продукт переэтерификации из 396 г диметилового эфира малоновой кислоты и 134 r триметилолпропана совместно с 1, l r октоата цинка (содержание металла 8X).

Смесь реагентов подвергают реакции при 130 С примерно 10 ч, причем выделяется в виде дистиллята 90 г метанола. Готовый полифункциональный сложный эфир представляет собой бесцветную жидкость с гидроксильным числом 16 мг КОН/г.

Компонент ВЗ. 465 г простого ди1 глицидилового эфира бисфенола 4 (эпоксидное число около 195) подвергают реакции обмена с 268 r диметилолпропионовой кислоты при 130 С до достижения кислотного числа меньше 3 мг

«КОН/г (гидроксильное число около

490). Добавляют 260 г 2-этилгексанола и 640 г диэтилового эфира малоновой кислоты, после чего выдерживают при

140-160 С до выделения 180 г этанола в виде дистиллята.

Компонент В 4. 104 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 134 r триметилолпропана, 74 r n -бутанола и 660 г диметилового эфира малоновой кислоты постеа пенно нагревают до 130 С в реакторе с фракционирующей колонкой до тех пор, пока 190 г метанола не выделится в качестве дистиллята. Состав соответствует индексу и 2-3.

5 135878

Пример 6. К 2787 r раствора модифицированной эпоксидной смолы, приготовленного на компоненте А 7, добавляют 590 r компонента В 5 и смешивают 2 ч при 110 С. о 5

Во втором аппарате для перемешивания 65 г муравьиной кислоты (857-ной) смешивают с 4800 r деионизированной воды посредством мешалки 10 интенсивного действия. При сохранении интенсивного перемешивания равномерно добавляют в течение 1 ч комби-. нацию компонентов А7 и А5. Образуется эмульсия молочного цвета. 15

Содержание твердого вещества, добавляя в случае необходимости дополнительное количество воды, устанавливают на уровне 35Х.

343 r эмульсии затирают в шарико- 20 вой мельнице с 30 г пигметной двуоки,д си титана, 30 r пигментного силиката алюминия, 0,6 г сажи и 1 г октоата свинца (содержание металла 307) до получения пастообразного пигмента, 25 у которого доля летучих органических компонентов составляет 0,14 кг на 1 л объема твердого вещества.

Пасту пигмента разбавляют водой до 18K †íî содержания твердого веще- З0 ства. Проводят нанесение, отверждение и испытание покрытия. Полученные результаты для данного покрытия соответствуют таковым у примера 2.

Испытание связующего.

Из каждого указанного состава связующего готовят пробы перемалыванием 300 r твердой смолы, 87 r двуокиси титана, 60 г силиката алюминия и 3 r пигментной сажи. После диспергиро- 40 вания пигмента добавляют кислоту, используемую для протонизирования, и разбавляют деионизированной водой до 157.-ного содержания твердого ве щества.

В случаях примеров 1, 4 и 5 замешивают дополнительно катализаторы для переэтерификации.

Растворы применяют для нанесения покрытий с использованием постоянного тока на стальных листах, обработанных фосфатом цинка и включенных как катод. При этом температуру ванны о выдерживают 25 С и применяют напряжения для нанесения покрытий 100—

250 В в течение 2 мин. Нанесенные в виде покрытий субстраты в заключение промывают водой и отверждают .при заданных условиях. Средняя толщина слоя

7 в у пленки, полученной горячей сушкой, составляет 15 — 19 мкм.

Твердость на маятниковом приборе определяют .по Кенигу ЦИН 53 157, углубляемость — по Эрихсену ДИН

53 156.

При испытании с опрыскиванием солевым раствором ASTN В-117-64.

Разрушающее воздействие самое большее 2 мм на крестообразном разрезе после заданного числа часов.

Условия переработки, данные измерений и результаты испытаний обобщены в табл. 3.

Известным способом с использованием пигмента того же состава, что и при предлагаемом, на основе связующего, включающего эпоксиаминную смолу и отверждающий агент, получают покрытия на цинкофосфатном стальном листе, у которых после испытания в солевом тумане в течение 650 ч наблюдается разъедание крестового разреза более 2 мм (при температуре связующего горячей сушки 180 С/20 мин).

При использовании предлагаемого через 800-1000 ч разъедание крестового разреза составляет максимум 2 мм.

Потери при сушке при 160 С/30 мин составляют с использованием предлагаемого связующего 1,2-7,9Х, известного — 5,8-21,7Х, при 180 С/20 мин— соответственно 1,3-8,87. и 6,5-22,57..

Формула и з обретения

Водоразбавляемое термореактивное связующее для катофоретических покрытий, включающее полимер с гидроксильным числом 114-400 мг КОН/r и аминным числом 44-98 мг KOH/r, выбранный из группы: а) продукт взаимодействия смеси пропиленгликольдиглицидилового эфира с эпоксидным числом 310 и диглицидилового эфира бисфенола А с эпоксидным числом 490 с диизопропаноламином;

b) продукт взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола А с эпоксидным числом 190 и 475 соответственно с диэтаноламином, N,N-диэтилпропандиамином-1,3 и глицидиловым эфиром С -С„ -карбоновой кислоты; с) продукт взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола А с эпоксидным числом 190 и 475 соот787

CHç СНг 0 с

СБЗ СН2 0

О О

li Il

RI4С-СН2 С вЂ” OR2)g

0 0

II —.+-с-сн,-с-о+

Т вЂ” остаток триметилолпропана;

n4,5, при следующем соотношении компонен40 тов M<< %

Полимер 65-93

Отверждающий агент 7-35 где R — CH -СН -Оl,Г 2

СН вЂ” 0—

СН вЂ” CH — С вЂ” СН2 -О—

3 2

СН,-О

Таблица1

0 0

II

R -(С-СН-С

Компонент

2 сн сн о со сн сО о с н 1

z 2 5

В1

Г

СН2-Π— СО-СН вЂ” СО-О-СН3

СНЗ-СН,- С- СН2-0- CO- СН,-СО-О-СН3

CH -О-СО-CH -CO-0-СН3

В2

1358 ветственно с диэтаноламином и 8 -кап= ролактоном;

d) продукт взаимодействия сополимера глицидилметакрилата оксиэтилУ

5 метакрилата и 2-этилгексилакрилата с диизопропаноламином; е) продукт взаимодействия льняного масла, полиглицидилового эфира фенольного новолака с эпоксидным чис- 1ð лом 180, диглицидилового эфира бисфенола А с эпоксидным числом 475 с диэтиламином и N,N-диэтилпропандиамином;

f) продукт взаимодействия резольной фенолформальдегидной смолы с полимером d;

g) продукт взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола А с эпоксидным числом 190 и 475 соответственно с диизопропаноламином, N,N.диметилпропандиамином-1,3 и глицидилоВым эфиром С -Сн -карбоновой кислоты, и отверждающий агент, о т л ич а ю щ е е с я тем, что, с целью 25. повышения стойкости в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек и снижения потерь при сушке, в качестве отверждающего агента оно содержит эфир малоновой кислоты общей ЗО формулы

-О-СН2 0 0 СИ2-0

II II б

СН3-С-С-Х-0-С-С-СН3

-О-СН2 СН;0Х вЂ” этерифицированный остаток диэпоксидной смолы на основе бисфенола А с эпоксидным числом 195;

R — метил, этил;

n = 1,4, или смесь эфиров общей формулы 2 т — м — т. 2 1 2 где М - остаток малонового эфира

1358787

Продолжение табл.1 г

СН - О- СО-СН вЂ” СО-О-С2Н5

Х ООС вЂ” C — СН

3 сн;о-со-сн;со-о-с н

2 52, ВЗ г 2 сн -о-со-сн -со-о-сн

Э (сн, ;с.CHg О СО СН2 СО О СН3,В4

В смеси с

В2,В5., Òàáëèöà2

Компонент А Компонент В Содержание твердых веществ в смеси

А:BX в твердой смоле

Пример

65:35

80:20

70:30

1 100 АЗ 35 В1

2 123 А2 20 В2

77

3 100 А5 30 В4

90: 10

4 146 А6 10 ВЗ

S 163А1 7 В4

93:7

59 — И и В2 Фгй

N-Q2.

+ т- в-т- — . т-N — т +

9 -N - г

Й 2, и-4 5=5

М ло л

Р Э ь

Ю и л

X о

Ц о и

0 л

Э х с0

Х !

E о о ь о

00 0 ь

СЛ л

o o о о

01 CO ь ь о

E î л л ь

1 о

Г»

1 ъ

1 л

A о

СЦ

Я

О

Э

0 х.

1„ о

М а а л л 0 О л л и

00 л л л о л л

E

0 о

С

Р

I0 ь л ь ф о о

ch л о ъо

Ю л о о

СО О о о

СЧ С ) о о

CO ) о о

С! С 1 о 0 о

С 1 о

00 о

СЧ

-o

Эо л х л х о

Ц о ь

СЧ ь л 0

СЧ л л

Э

Р

Е»

>х

Э х ь и ь ь ф

1 х

Э

1 х

Р4 х

I х

0 (б

Р с6

Х х

Ц с3 1

tf Р Х 1

Х 1

Х>Х Г1

QJ h 1

Z X m

1 со в о л л

00 л о о о о о

О 00 О

00 O О

1 л л л

1 о о л

1

1

1 а о о

CO 00 00 с о о

00 0 CO с о о

СЧ с 1

1358787 л сп а л л л

С"1 б о î о е о о

Л О СО сЛ сЧ с 1 л л н л л о ол о 0 CO 0 о о о

С ) СЧ С»1

cd х х х ° о о

С»

1» Э

Э Ы о к !

1 о.Р Э

Р» С0 (б л f с0 О х о

e u !

lQ

Е

Э

Е» Ф с0 х U о э

E» Ef

Э

Э Х

:г, (б О