"6, 7

 

Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частносди смешанных краун-эфиров (КЭФ) общей формулы Изобретение относится к области органической химии, в частности к новой гетероциклической системе азакраун соединений, а именно 6,7;15,16-дl1бeнзo-1.5-диoкca-8,14- диaзaциклoгeкcaлeкзнaн общей формулы I Т (Y)-CH,-X-(CH,-C(V|-HHl ,-СН, а) , Y - кислород: б) - кислород: в) X - тозил, г) . д) . е) X - тозил. , которые могут найти применение в качестве экстрагентов и комплексообразователей на ионы тяжелых и переходных металлов. Цель - создание новых гетероциклических систем, содержащих кислород и азот в качестве гетероатомов. Получение КЭФ ведут из 1,5-бис- 2-аминофенил -1,5-диоксапентана и дихлорангидрида соответствующей кислоты глутаровой, дигликолевой. N-тозилиминодиуксусной кислоты в среде диоксана и бензола в присутствии пиридина при 75°С. Выход. %: т.пл,. С: брутто ф-ла: а) 68: 195: C2CH22N204: б) 89: 200: Ci9H2oN205. в) 20: 244: С2бН27МзОб. Получение соединений КЭФ (г-е) ведут восстановлением соответствующих КЭФ (а-в) боргидридом натрия в присутствииэфирата фтористого бора вереде тетрагидрофурана. Выход. %, т.пл., °С. брутто ф-ла: г) 53.05: C2oH26N202: д) 54: 174: C19H24N203: е) 28: 151: С2бНз1Мз04. СО с CJ сь СА XI Ю XI где X означает -СН2-. -0-, -NTs-j Y;0 или К2. которые могут найти применение в качестве экстрагентов и комплёксо образователей на ионы тяжелых и переходных металлов. Целью изобретения являются новые системы шестиадцатичленных макроциклических соединений, содержащих кислород и азот в качестве гетероатомов.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

Р ЕСПУБЛ И К (я)5 С 07 0 273/08, 273/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

p "" """ ""ф

0 — CH СИ,-СН, — 0

v 1 i. X ..- EY

1 лн

Хо3 (21) 4011921/04 (22) 23.01.86 (46) 07.10.91. Бюл. М 37 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) A.À.Ôîðìàíoâñêèé, И.В.Михура и

С.A.Ñîêîëîañêèé (53) 547.898(088.8) (56) G.Ì/.Gokel et al. Syntheses of Allphatlc

Azacrown Compounds, Synthesis, 1982, N. 12, 997-1012.

Leonard F LInday et а! "Metal-Son

Recogn! tlon, interaction of O2N2-Donor

Масгосус!ез Мiй Cobalt (ll), Zinc (II) and

Cadmium (11) and structure of the Zinc

Complex of One зuch", lnorg. Chem, 1980, 19, р,3360-3365.

Biernat, Jan, F "Масгосус11с

polyfunctlonal Lewis Bases" Part !Ч, oAminophenol der1vatlves", Pol., J. Chem, 1979, 53/11/, р. 2367-71. (54) 6,7;15,16-ДИБЕНЭ0-1,5-ДИОКСА-8,14ДИАЗАЦИ Кл О ГЕ К САДЕ KA Hbl (57) Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частности смешанных краун-эфиров (КЭФ) общей формулы

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новой гетероциклической системе азакраун соединений, а именно 6,7:15,1б-дибензо-1,5-диокса-8,14диазациклогексадеканан общей формулы I, Ж„, 1363797 А1 где а) Х-СН2, Y — кислород; б) Х- т — кислород; в) Х-тозил, Y-0; rjX-СН2, Y-H2; д) Х=О, У=Н2; e) Х вЂ” тозил, Y-H2, которые могут найти применение в качестве экстрагентов и комплексообразователей на ионы тяжелых и переходных металлов. Цель — созданйе новых гетероциклических систем, содержащих кислород и азот в качестве гетероатомов. Получение КЭФ ведут из

1,5-бис-(2-аминофенил)-1,5-диоксапентана и дихлорангидрида соответствующей кислоты (глутаровой, дигликолевой, N-тозилиминодиуксусной кислоты) в среде диоксана и бензола в присутствии пиридина при 75ОС.

Выход, : т.пл,. С; брутто ф-ла; а) 68; 195;

С2сН221 !204; б) 89; 200; С19Н2ой205, в) 20;

244; С26Н27йз06. Получение соединений

КЭФ (г-е) ведут восстановлением соответствующих КЭФ (а-в) боргидридом натрия в присутствии зфирата фтористого бора в среде тетрагидрофурана. Выход,,(, т.пл., С. брутто ф-ла; г) 53,05: C20H26N2O2: д) 54; 174;

С19Н24йгОз: е) 28; 151.; С26Нз1йз04. где Х означает -СН2-, -О-, -NTs-; Y-О или Н2, которые могут найти применение в ка- . Ф честве экстрагентов и комплексообразователей на ионы тяжелых и переходных металлов. . t

Целью изобретения являются новые системы шестнадцатичленных макроциклических соединений, содержащих кислород и азот в качестве гетероатомов, Пример 1, Получение 6,7;15»i6-дибензо-1,5-диокса-8,14-диазациклогексадекя-9, 13-диона.

Растворы 2,58 r (10 ммоль) 1,5-бис-(2аминофенил)- 1,5-диоксаг ентана в 40 мл 5 абс. диоксана и 1,69 г (10 ммоль) дихлоранГидрида глутаровой кислОты в 40-мл абс. бензола дои1бавляуо по каплям при перемеUiMB8BMM K 750 l41 Ябс. бснзола, содер каио"

ro 8 мл п..ярилина при 75 С втечение5Ч. ПО 10

ОкОнчании поибавл1 ния р»еакцион»чу о

CMeCb Г18PBMBL,MBBГОТ ПРИ Этой ТЕМПЕРЯТУРЕ

2 h», p8c вери-i -:ль G7y онягот и Остаток Обра- батываго1 300 мл 0„1 н. соляной кислот". ;, п рому,»валт Бу1дой и сув1;Ят в вакууме. Виде- 15 лено 2,40 r (68%) 8,7;15,16-;-дибензо-1,5-диОКСЯ .8 14-аиа :»ядИКЛОгр1»Ся »Е»« -О 1ЗДИОН» ° ,; 1-Д-О, Найдено„%, С бу,77.; Н 6,21; N 7„90.

C20I I22N284 20

В ычисле» ya "-,: С 67 78 Н 6,26; N 7 90

ИК-спектр ("::, см ): 3370 (N-H), 1670 (С==О).

Спектр ПМР (CDCIg, д): 8,05-8,35 м, 2Н;

7,75 ш,с. 2Н; 7,13-6,62 м, 6Н; 4,25 —, J=5 Гщ, 25

4Н; 2,92-1,75 м., 8Н.

Г1 р и и е р 2. Получен1ле 6,7;15,,6-диf38M3G- I 5 I 1--; - Mo Y»08 8, » 4 Диаэа циклогеi«г

ЯДе кЯ-9, 1 З-ДИОна.

Соединение Гголучагот аналОГично из 30

1,5-оис-(2-8минофен. 1Л)-1,5-диоксапента на и дихлорангидрид=-,,»игликолевой кислоты.

Выделено 3,16 г(89 j), т,пл. 200 С»

Чаид но GI, Л H 6:1 1ч 7 1

С19Н20%О5 35

В. 1числено, %; С 64 04; Н 5,66; M7:"",,86.

И1:;-:пектр (1l, см 1: 3340 (Ж-Н); 1670 (С==-О).

Спектр ПЪ1Р (CDCll, Б): 8,70 m.c. 2Н;

8,40-8,15 м, 2Н; 6,95-6,60 и., 6Н; 4, il6 c„4Н; 40

16 Т,З=-Г: Г»» 4Н 2 30 кд .1=5 r*! 2Н

1I р и и е р 3. Получение 6»7;15,16-Ди"

61ензо- 1»5-Диокса- 1 1..TGЯИЛ.-Iy 1 1 14-Гриаздциклогексадека- 9,13-диона.

Спединение поу1 жаю1 аналогично и:. 45

5-би(- 2-аминофе» ил)-1 5-диоксапентана и дихлорангидрида Й"тозилиминодиуксус" нои кислоты, Вывеленр 1,31 г (20$); г,пл, 244 С.

Найдено,,4: С 61»38; Н 5,28; М 8,26; 8

6,35, 1 26 I27I I3 68

Вычислено, ф: С 61,29; Н 5»34; ." yI 8.25; 8

6,28.

Ик-спектр (я, см ): 3360 (N -„"-I) 1680 (C=-=O), Спектр ПМР CI3CIz, д: 9,05 ш.с„2Н;

8,32.-8,12 м., 2Н; 7,55 Д.. =8 Гц, 2Н; 7,28 д.

J=8 Гц, 2Н; 6.88-6,62 м., 6Н; 4,15 т., J=6 Гц.

4Н; 3,70 с„4Н; 2,40 c., 3H; 2,23 кв., 2Н.

Пример 4, Получение 6,7;15,16-дибе н эо-1,5-диокса-8,14-ди аэа ци кло ге ксадекан8, К суспензии 2,4 r (6,76 ммоль) 6,7;15,16Дибензй-1.5-диОкса-8,14-диазациклОГекса.

Дека-9,13-ДИОна и 2,57 Г (67,6 ммоль) бОрГиДpW„,. натрия в 70 мл Ябс. тетрагидроФурана (ГГФ) прибавля10т AQ каплям раствОр 14 мл (112»8 ммоль) эфирата фтористого бор" 8 равном объеме i! Ф» Па Окончании прибавления реакционнуго смесь кипятят 4 ч, охлаждают, выливают в 700 мл холодной воды, подшел»ачивяют твеГздым едким натрОм до ф I 9, ЗкстрагируБТ четыре р838 порциями по 100 мл хлороформа, экстракт сушат поташом, упяривяют и и3 остатка выделяк)т I,16 (53 11) 6,7;15,1б-дибензО-1,5-диокса-8,14Диазациклогексадекана; т. пл. 105 С, Найдено, 4; С 73,55; Н 8,G1; и 8,54, С20 Н 26 12 Ол

Вычислено,% С 73,59; Н 8,03; Н 8,58.

ИК-спектр (т» см 1, :3200 (N-H), Спектр ПМР (СЭОэ, д), 6,83-5,37 м., BH;

4,22 ш.с. 2Н;-4,03 Т„1=5 Гц, 4Н; 3,15-2,96 м., 4Н; 2,18 кв., .1=5 Гцз, 2Н; 1,60-1,46 м ., б Н, Сг!екгр ЯМГ С: .46,1 ., 138,6, 121:-,8;

115,9; 112,1; 109,8; 67,3; 41,5; 26,4; 29,,; 22,0

M.Ä.

i» y,I8cc-cne ;p M

Пример 5. Получение 6,7;15»16-дибензо-":,5,11-триокса-8,14-диаэациклогексядекана, Соединение получакп аналоги но из

6»7;;5,16-дибензо-1,5,1 1-триокса-8,14-диазациклогексядека-9,":3-диона. Выделено

11,97 г (54%) т.пл, 174" С, Найдена, ": С б9,53; H 7,19; N 8,48.

С1ЮН2 К2ОЗ

Вычислено, %; С 69,49; Н 7,3i; Н 8,53.

И1-спектр (.", см "j: 3200 (И-Н), Спектрl CDCIg, д):6,73-6,48 „вн;

4,48 ш.с„2Н; 4,08 т., 1.=5 Гц, 4Н; 3,65-3,53 м„4Н; 3,33-3,10 и., 4Н; 2,27 кв„2Н.

Спектр ЛМР С: 146,6; 138,9; 121,7;

116,6, 11";,8; 110,1; б8,3; 67,8; 43 О, 29,5 м,д, Масс-спектр M 328.

Пример б. Получение 6,7;15,16-дибензо-11--тазил-1,5-диокса-8,11,14-гриазациклОГексадеканя.

Соединение получаки аналогично с использованием .в качестве растворителя диметоксизтана вместо ТГО из 6,7;15,16дибенэо-11-тозил-1,5-диокса-8,11,14-триа эациклогексядека-9, 13-диона. Выделено

0,6 1- (280А), т.пи. 1510С.

Найдено,,4: C 69„28; H 6,88; и 9,27; S

6,55.

1363797

Формула изобретения х

Qo о о

rpe Х означает -СН".-,. -О-. НТз-, Y-О или

Н3

Соста вител ь Г. ° ул я ева

Редактор Л, Герасимова Техред M,Моргентал Корректор 3. Лончакова

Заказ 4592 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

C26H31N304S

Вычислено, (: С 64,85; Н 6.49; N8,73; S

6,65.

ИК-спектр (м, см ): 3280 (N-H).

Спектр ПМР (СОС!3, д): 7,50 д,, J 8 Гц, 2Н; 7,05 д., J 8 Гц, 2H; 6,78-6,27 м., BH; 4,83 щ,с., 2Н; 4,07 т., J 5 Гц., 4H; 3,18 и,, 8Н, 2,27 хв., 2H; 2,25 c„3H.

Спектр ЧМР С: 146, : 142,9; 137,7;

136,0 129,3; 127,2; 121,5; 116,1, 111„5; 108,8;

67,3; 48,6„ 41,7; 29.,1; 21,1.

Масс-спектр M 481.

6,7;15,16-Дибензо-1,5-диокса-8,14диазациклогексадеканы общей форму5 лы!