Способ получения 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона

 

Изобретение относится к области анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы Н2 R-fTVR где R - , CN, Ph, которые могут быть использованы для крашения синтетических волокон в массе. Предложенный способ позволяет получить новые 1,3-дизамещенные 2-аминобензантрона из доступного сьфья технологически доступным способом с высоким выходом (80- 90%). Сущность способа заключается в том, что 1-галоген-или 1-нитроантрахинон подвергают конденсации с более, чем двукратным количеством соединения, имеющего метиленовую группу, активированную , по крайней мере, одной цианогруппой, в среде полярного амротонного органического растворителя в присутствии щелочного агента и, возможно , соли одновалентной меди как катализатора. 3 з.п. ф-лы. to СА: со СП о: 4 ч

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (qI) y С 09 В 3/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, .:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4092081/23-05 (22) 18.07.86 (46) 15.05.88. Бюл. 9 18 (72) M.Â. Горелик, С.П. Титова и M.A. Канор (53) 668.812.49(088.8) (56) Патент США Р 3970675, кл. С 09 В 3/02, опублик. 1976.

Патент CIIIA N- 4067889, кл. С 09 В 3/02, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИЗАИЕЩКНHbIX AMHH08EH3AHTP0HA (57) Изобретение относится к области анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения новых

1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы.Я0 1395644 А1 где R — - СООС Н, CN, Ph, которые могут быть использованы для крашения синтетических волокон в массе. Предложенный способ позволяет получить новые

1, 3-дизамещенные 2-аминобензантрона из доступного сырья технологически доступным способом с высоким выходом.(8090X). Сущность способа заключается в том, что 1-галоген-или 1-нитроантрахинон подвергают конденсации с более, чем двукратным количеством соединения, имеющего метиленовую группу, активнрованную, по крайней мере, одной цианогруппой, в среде полярного а.:ротонного органического растворителя в присутствии щелочного агента и, возможно, соли одновалентной меди как катализатора. 3 s.ï. ф-лы.

1395644

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности« в частности к способу получения новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы . 5

10 гце R — СООС Н «CN, Ph, которые могут быть использованы для к ашения синтетических волокон в массе.

Цель изобретения — синтез новых

1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона из доступного сырья технологически 20 д ступным способом с высоким выходом и использование полученных соединений в качестве красителей для синтетическ х волокон в массе.

2тАминобензантроны указанной общей 25 формулы получают конденсацией 1-галог6н- или 1-нитроантрахинона с соединением« имеющим метиленовую группу, а тивированную« по крайкей мере, о ной циангруппой« в среде полярного 30 а ротонного органического растворителя в присутствии соединения основного ! характера« возможно, в присутствии катализатора.

В качестве растворителя целесооб. разно использовать диметилформамид, дфметилсульфоксид« гексаметанол. В качестве соединения основного характера целесообразно использовать гидрфксид или карбонат щелочного металла40

В качестве катализатора целесообразно использовать соединения одновал 6нтной меди.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что аминогруппа во 45 втором положении бензантрона образуется при замыкании цикла. Для полученйя предлагаемым способом 2-аминобензантрона указанной общей формулы 1 галоген- или 1-нитроантрахинон вводят

50 во взаимодействие с не менее чем двукратным молярным избытком соединения с активной метиленовой группой. Реакцию проводят в две стадии . первую ! пфи комнатной температуре до отсутств9я исходного производного антрахи55 и@на вторую — при нагревании реак« о ционной массы при 50-100 С или о6ра боткой ее кипящим водным раствором щелочи до образования целевого продукта.

Проведение процесса конденсации в присутствии соединения основного характера позволяет получать реакционноспособный анион соединения с активной метиленовой группой и связывать выделяющуюся при реакции кислоту. Указанные соединения окрашивают синтетические волокна в массе в желтый цвет с красным оттенком.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 2,26 r (0,02 моль) циануксусного эфира и

1,12 г (0,002 моль) гидроксида калия в 10 мл диметилформамида прибавляют

1,67 г (0,005 M) f-йодантрахинона и

1,9 r (0,01 М) йодистой одновалентной меди. Реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет. Массу размешивали при 20 С до исчезновения исходного 1-йодантрахинона, контролируя ход реакции ТСХ« затем поднимали температуру до 100 С, размешивали 4 ч, охлаждали, выливали в 200 мл воды, осадок отделяли, сушили, экстрагировали хлороформом, растворитель удаляли, получили 1,5 г (77«5Ж) 1,3-дикарбэтокси-2-аминобензантрона, Красные иглы (из водного этанола), т.пл.117118 С. ИК-спектр, см ": 1655, 1710, (С=О); 3330-3480 (ЫН );Л „ нм (1дЕ):

461 (3,456).

Найдено,X: С 70,63; 70,86; Н 4,72;

5,07; М 389

С 2Р 19 10 «

Вычислено, 7: С 70,94; Н 4,92;

М 389.

Соединение окрашивает полиамидное волокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 90 мин. Окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет с красным оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин.

Пример 2, Аналогично примеру

1 к раствору 2,26 г (0,02 моль) циануксусного эфира и 1,12 r (0,002 моль) гидроксида калия в 10 мл диметилсульфоксида прибавляют 1,67 r (0,005 М)

1-йодантрахинона и 1,9 r (0,01 моль) йодистой меди. Получили 1,3-дикарбэтокси-2-аминобензонтрон.

Пример 3. K раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1«68 r (0,03 моль) гидроксида калия в 80 мл диметилформамида прибавляли f г

1395644 (0,003 моль) 1-йодантрахинона, реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет. Далее массу размешивали при 20 С до исчезновения 1-йодантрахинона (100 ч), контролируя ход реакции ТСХ, 5

-Выливали в 500 мл воды, нагревали при кипении 2 ч, охлаждали, осадок отделяли, промывали водой, получили 0,8 г (91K) 1,3-дициан-2-аминобензантрона.

Красные иглы (из пентанола), т,пл.

333 С (возгн.); ИК-спектр, см :

1660 (С=О),. 2210 (C=N) 3250, 3350, 3415(NH ); Л„,, нм (1gЕ): 468 (3,571)

485 (3 631) . 5

Найдено, 7: С 77,16; 77,06; Н 3,43;

3,34; N 13,98; 14,07; М 295. 9Í Íp30 0°

Вычислено, Х: С 77,28; Н 3,07;

N 14,25; M 295.

Полученное соединение окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин.

Пример 4. Аналогично приме- 2S ру 2 к раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1,68 r (0,03 моль) гидроксида калия в 80 мл диметилсульфоксида прибавляют 1 r (0,003 моль) 1иодантрахинона. 30

Получили 1,3 дициан-2-аминобензантрон.

Пример 5. К раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1 г (0,018 моль) гидроксида калия в 25 мл, диме илформамида прибавляли 0,76

35 (0,003 моль) 1-нитроантрахикона,реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет, последнюю размешивали 30 мин до исчезновения 1-нитроантрахинона, контролируя ход реакции ТСХ, поднимали температуру до 50 С, размешивали

1 ч, разбавляли 250 мл воды, нагревали при кипении 1 ч, охлаждали, осадок отделяли, получали 0,76 г (86,3Z)

1,3-дициан-2-аминобензантрона,который по свойствам идентичен описанному в примере 3 °

Пример 6. Аналогично примеру 5 к раствору 1 r (О 015 моль) малоЭ

50 нодинитрила и 1 r (0,018 моль) гидроксида калия в 25 мл диметилформамида прибавляли 0,38 г (0,015 моль) 1-нитроантрахинона. Получали 1,3-дициан-2аминобензантрон.

Пример 7. K раствору 2,34 г (0,02 моль) фенилацетонитрила и 1,12 г (0,02 моль) гидрокскда калия в 5 мп диметилформамида лриб вляли раствор

0,5 r (0,002 моль) 1- хлорактрахинона в 25 мл диметилформамида, размешивали

5 мин, реакционная масса окрашивалась в красный цвет, ее нагревали до 100 С, размешивали 15 мин,охлаждали до 20 С вылили в 100 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, осадок отделяли, гГолучили 0,55 г 1,3-дифенил-2-аминобензантрона. ИК-спектр, см-": 1650 (С=О); 3275, 3325 (NH т); Л „„,, нм (1gE): 407 (4,168), 425 (4,162) .

Полученное соединение окрашивает полиамидное и полиэфирное волокна в ярко-желтый цвет с красным оттенком.

Предлаг,.сеемый способ по сравнению с известным способом получения 2-аминобензантрона восстановлением 2-нит-. робензантрона позволяет получить новые производные 2-аминобензантрона иэ доступного сырья по доступной технологии с выходом 80-907, что значительно превышает выход 35Х 2-аминобензантрона, полученного восстановлением 2-нитробензантрона, при этом новые производные 2-аминобензангрона окрашивают полиамидное и полиэфирное волокна в массе в яркие желтые цвета с красным оттенком. Известный 2-аминобенэантрон является промежуточным продуктом в синтезе кубовых красителей.

Формула и з обретения

1. Способ получения 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы

NH

О где R — СООС Н, CN9 Ph ° заключающийся в том, что 1-галогенили 1-нитроантрахинон подвергают взаимодействию с соединением, содержащим метиленовую группу, активированную цианогруппой, при молярном соотношении 1: 1-10 в среде апротонного полярного растворителя в присутствии гидроксида калия до отсутствия исходного производного антрахинона с последующим нагреванием реакционной массы до 50-100 С или обработкой ее водой при кипении.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью сокра1395644 взаимосоли ч аюповышеСоставитель Т. Калинина

Редактор М. Недолуженко ТехредЛ.Сердюкова Корректор: В. Бутяга

Заказ 2465/25 Тираж 646 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щения длительности процесса, действие ведут в присутствии одновалентной меди.

3. Способ по п.1, о т л и шийся тем, что, с целью ния выхода целевого продукта, взаимодействие ведут при молярном соотношении производного антрахинона и соеди5 нения, содержащего активированную метиленовую группу, 1:4-10.