00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ, (46) 15. 10.92. Бюл. К - 38, (21) 3415667/04 (22) 29.03.82 (72) В.И.Бавика, Н.В.Гриднева, M.Ê.0ñòðîâñêèé, В.К. Снегур, С.Г.Роганина, С.А.Удовенко, П.М.Столяров, В.Т.Назаренко и В.М.Богачев (53) 547.268.07(088,8) (56) Локтев С.М. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970, с. 146"160.

Авторское свидетельство СССР

Ф 160504, кл. С 07 С 31/125,:

„„SU„„1401820 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ

СПИРТОВ путем термического обезвоживания смеси углеводородов с ортоборной кислотой при пропускании через нее газа-носителя с последующей обработкой реакционной массы кислородо содержащим газом при 170-240 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса термическое обезвоживание веЭ о дут при температуре 146-240 С и соотношении скорости нагрева массы и расхода газа-носителя на 1 кг ортоборной кислоты, равном 0,6-4,8:1,0.

1401820

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения али1 фатических, циклических или циклоалифатических вторичных высших спиртов

5 методом окисления соответствующих углеводородов кислородом, разбавленным другими Газами в лрисутствии борсодержащих .веществ.

Вторичные высшие спирты алифатического, циклического и циклоалифатического рядов находят лрименений в производстве поверхностно-активных веществ, лрисадок к маслам, пеногасителей, синтетических волокон.

Известен способ получения высших спиртов путем окисления углеводородов, например парафина, содержащего н-алканы от С<о до С д, в присутствии борсодержащих веществ, например мета- 20 борной кислоты. В качестве окислителя используют воздух или менее концентрированный по кислороду гаэ. Конверсия углеводородов составляет 30507.. Келрореагировавшие углеводороды и примеси, в основном кетоны, кислоты и их эфиры, отгоняют при нагревании в вакууме от.образовавшихся в процессе окисления борно-кислых эфиров. Отгон после обработки водой и отделения раствора борной кислоты, омыления щелочью и отделения раствора мыл возвращают в лроцесс окисления. Товарные спирты лолучают гид ролиэом борно-кислых эфиров, омылением "сырых" спиртов водным раствором 35 щелочи и перегонкой в вакууме, Воркую кислоту регенерируют из водных растворов, полученных при промывке

У глеводородов и гидролизе борно-кис40 лых эфиров, путем упаривания, кристаллизации и фильтрации.

Кристаллическую ортоборную кислоту обеэвоживают в углеводородах лу- 45 тем нагревания суспензии при перемешивании газом до 165-170 С.

Окисление углеводородов осуществляют при ih5-170 С в присутствии

47-ной борной кислоты (считая на ортоборную) газовой смесью, содержащей

4-87. кислорода,, в колонных аппаратах барботажного типа, Расход парафина, каустической соды и борной кислоты составляеч. соответственно 2,55, 0,23 и 0,064 т на i т дистиллирован"

HbIx спиртов, лобочного продуKTR мыл вЂ” 1,! т/т.

Недоетатком способа является селективиость лроцесса до слиртов (Bhf ход мил 1,1 т на 1 т сниртов).

Наиболее близким ло технической сущности к предложенному является способ получения высших спиртов путем подачи ортоборной кислоты на суспензию соединений бора в углеводородах, имеющих температуру 140- 145 С (время лребывания продукта в реакторе 50-60 мин в условиях вакуума

200 мм рт.ст.), или нагрева суслен- зии ортоборной кислоты в -углеводородах от 90-!00 дб 165 С при перемешивании с ислользованием вакуума или струи газа лри скорости ловышения температуры 1,0-2,5 С/мин.

В результате обезвоживания в укаэанных условиях получают соединение бора, содержащее 227. бора, что соответствует формуле В О 1,59Н О.

После этого осуществляют окисление углеводородов в лрисутствии 2,5-4,07 укаэанного соединения (считая на оро тоборную кислоту) лри 165-168 С. Ceлективность процесса до спиртов 5765, 47..

Слособ характеризуется недостаточно высокой селективлостью процесса (57-65,47), Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Цель достигается способом лолучения высших спиртов путем термического обезвоживания смеси углеводородов с ортоборной кислотой при пропускании через нее rasa-носителя и при темо пературе 146-240 С и соотношении скорости нагрева массы и расхода rasaносителя на 1 кг ортоборной кислоты, I равном 0,6-4,8:1,0 в результате которого образуются тонкодисперсные. соединения бора, содержащие 25-317. бора (что соответствует формуле

В О> (О,9-0,01)К О), не оплавляющие2 о ся при нагревании до 170-240 С, с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газом при

170-240 С.

Отличительными признаками лредлагаемого способа являются проведение термического обезвоживания при температуре 146-240 С и соотношении скорости нагрева массы и расхода газа-носителя на 1 кг ортоборной кис-. лоты, равном 0,6-4,8:1 О.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами °

25 см загружают 25 кг парафина Фракции С1 -Сд, полученного ректифнкаци3

) «01ч

Ц р и м Р t) 1 8 стекллн11ъlo ок!1Г лительную колонку виутреиним диамс.тром 3,6 см с впаянной в ннжией части пористой стеклянной пластинкой загружают 130 r парафина Фракции С14 -С« выделенного с помощью цеолитов из дизельного топлива, и 15 6 r ортоборной кислоты. -С целью обезвоживания ортоборной кислоты и углеводо- 1о родов пол пористую пластинку подают азот в количестве 1000 л/кг углеводородов в 1 ч (0,036 м/с в сечении) или О, 139 м /мин на 1 кг ортоборной кислоты и смесь быстро подогревают от 30 до 146 С (эа 30 мин), а в интервале 146-200 С вЂ” в течение 145 мин (3,0 град/(м /кг)1 . Полученное соединение содержит 28,6 бора, что отвечает общей формуле В О 0,33 Н О. 20 о

При 200 С азот заменяют на смесь

его с воздухом, содержащую 4 . кислорода, и осуществляют окисление при

200 С в течение 65 мин при подаче газа 500 л/кг ч. Абгаэы иэ колонки 25 поступают в обратный холодильник, из которого сконденсировавшиеся лату-. чие продукты сливаются в ловушку

Дина-Старка. Из последней масляный конденсат непрерывно возвращается в щ колонку. Отработанные газы проходят анализатор на кислород, работающий в непрерывном режиме, и выбрасывают-, ся. После достижения в оксидате значения гидроксильного числа, равного

30-35 мг КОН/г, окисление заканчиЭб вают, оксидат охлаждают до 40 С. прекращают подачу газа и выдавливают через пористую пластинку в приемник.

Избыточная борная кислота (10-11 г 4п в пересчете на ортоборную) остается в колонке.

Получают 127 r оксидата, характеристика промытой пробы которого при,ведена в табл. 1 (цикл О). Далее про-. 4> водят еще 22 операции окисления, причем, если в первой операции окисляют только парафин, то в последующих< смесь парафина и возвратных углеводородов, полученных в процессе выде- .5 > ления спиртов из оксидата. Возвратные углеводороды, полученные в каждом, цикле, используют в смеси с парафином для окисления в последующем цикла (как зто имеет место в проиэводст- 55 ве) в .том количестве, в котором они образуются (за вычетом проб для анализов). В окислительную колонку загружают возвратные углеводороды, пара-

20 ф11)1 ° < < I c I< c. же и о ото «. Р11< 11 к11г! «1 < I 1

11 ос у11!ГcòIIJIRH<1 обе . ll

Характеристика иромыть1х ирой < ксидата ир1изедена и табл, I . Or 1 Kc llдата каждого ljlIK.1зают, обрабатывают щелочью и перегоняют в вакууме. Характеристика полученных дистиллированных спиртов (образец 3) в сравнении с характеристиками промышленных спиртов (образец 1) и спиртов, приготовленных по прототипу (образец 2), приведена в табл. 2.

Средняя селективность при многократном возврате на окисление углеводородов, отогнанных от борнокислых эфиров, 84 . (см. табл. 1).

Расход парафина 1,4 кг, щелочи

0,03 кг и ортоборной кислоты 0,034 кг на 1 кг полученных дистиллированных спиртов.

Пример 2. В окислительную колонну, описанную в примере 1, загружают 100 r того же парафина С14 -Сп, который был использован в примере 1, и 4 r ортоборной кислоты. Открывают подачу азота со скоростью 500 л/кг ч (0,014 и/с в сечении реактора) или

0,208 м /мин кг и нагревают смесь, Э ь проходя интервал от 146 до 165 С со скоростью 1 С/мин 14,8 град/(м /кг)) .

При этом образуются крупные частички соединений бора, содержание бора в которых составляет 25,7Х, что соответствует общей формуле В О< 0,8Н О

Окисление осуществляют при 165-170 С газом, содержащим 4 . кислорода (500 л/кг ч), в течение 120 мин. После фильтрации через пористую пластинку получают 96,5 r оксидата, характеристика промывной пробы которого приведена в табл. 3 °

Пример 3. В опытную окисли". тельную барботажную колонку, иэготонленную иэ стали 1Х17Н9Т, диаметром ей парафина, выработанного методом карбамидной депарафиниэации дизель140fН2О 6 н11х т< 11л(цз, (> 111111(1(н(1 и O T n p()1(a Тп (е (К11Х Vrn(.nnllriPonon по (. ОД(РжаниЯ 11о( педьп(х 0,2/, и 1 кг ортоборной киевЂ” лоты. Смесь при продунднии ииркупяционного газа со скоростью 500 пlкг ч (0,068 и/с в сечении реактора) или

0,208 м /мин.кг, содержа1цего 1-27. кислорода, нагревают от 146 до 170 С

sa 25 мин (4,5 град/(м /кг)) . Полу- 10 ченную суспенэив крупных частичек соединс ий бора, содержащих 25,0Х бора (Б О 0,93Н О), окиспявт при 170 С р течение 170 мин при подаче циркуляционного rasa, содержащего 46 кислорода, в количестве 500 л/кг-ч, По-.пе охлаждения и декантации получают 22,2 кг оксидата. Результаты анализов приведены в табл. 3.

11 р и м е р 4. В колонку по при-. 20 меру 1 загружают 100 r парафина фракции С 1 -С » и 6 г ортоборной кислоты, после чего приготавливают суспензию по режиму примера 2 (7,2 град/

/(M /кг)(. Окисление при 165-.170 С при продувании rasa со скоростью

500 л/кг ч (0,014 м/с). содержащего

47. кислорода, не развивается в течение 2 ч. Прибор не показывает поглощения кислорода, а все характерные 30 числа в громытой пробе оксидата близки к нулю. Суспензию нагревают при подаче rasa содержащего 4Х кислорода, выще 170 С, При 175 С борная кислота практически полностью оплавля35 ется. Результаты приведены в табл.3.

Пример 5. В колонку по при- . меру 1 загружают 100 r парафина фракции С,,(-С „ и 6 r ортеборной кислоты.

При подаче азота в количестве 40

950 л/кг ч (0,028 м/с в сечении реактора или 0,264 м /мин кг смесь нагревают, проходя интервал от 146 до

200 С в течение 75 мин f2,76 град/

/(Ms/êr)j, и получают суспенэию мелко- 45 дисперсных соединений бора, содержащих 28 27 бора (В О 0,39 Н 0), которую окисляют при 200 С газом, содержащим 47 кислорода- (500 л/кг.ч), в течение 55 мин„ После охлаждения и 50 фильтрации через пористую пластинку получают 99 г оксидата. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 6. В условиях примера 5 готовят суспензив иэ 100 r парафина фракции С(-С, и 6 г ортоборной кислоты, нагревают ее дп 180 С, nðoходя интервал от 146 до 180 C sa

45 мин р2,76 г рал/(м1/1 r)g. Полученно(. сое1(инение содержит 28. (Х бора

1 (В О .((,38 Н О). Окисление проводят о при 180 С газом, содержащим 47. кислорода (500 л/кг ч), в течение 50 мин, После охлаждения и фильтрации получают 98 г оксилата, Результаты приведены в табл, 3.

Пример 7, В условиях примера 6 готовят суспензию соединений бора в парафине, содержащих 29,27. бора (В О .0,24Н 0), нагревая смесь

100 r парафина и 6 r ортоборной кисо лоты до 220 С и проходя интервал от

146 до 220 С в течение 130 мин

1 2, 1 град/(м /кг)(, при подаче азота

950 л/кг ч (0,028 м/с) или 0,264 м /

/мин ° кг. Окисление проводят при

220 С и подаче газа, содержащего 47. кислорода, 500 л/кг.ч в течение

20 мин. После охлаждения и фильтрации получают 98 r оксидата. Результа» ты приведены в табл. 3.

Пример 8. Суспензию, полученную в условиях примера 7, окисляют газом, содержащим 9Х кислорода (500 л/кг ч), в течение 15 мин при б

220 С. После охлаждения и фильтрации получают 99 г оксидата. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 9. В колонку по примеру 1 загружавт 100 r парафина фракции C(q -С, и 2 г ортоборной кислоты.

При подаче азота со скоростЪ(о

900 л/кг ч (0,028 м/с .в сечении) или

0 75 м /мин кг смесь нагревают до

220 С, проходя интервал от 146 до

220 С за 65 мин 1 1,3 град/(м7кг)» .

Полученную суспензию борсодержащих соединений в парафине, содержащих

30,57 бора (В О ° 0,067 Н О), окисляют газом, содержащим 4Х кислорода (500 л/кг.ч), в течение 20 мин при о

220 С,. После охлаждения и фильтрации получают 98 г оксидата. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 10. В колонку по примеру 1 загружают 100 г парафина фракции С(y -С » и 12 r ортоборной кислоты. При подаче азота со скоростью 1500 л/кг,ч (0,042 м/с в сече" нии) или 0.,208 м /мин кг смесь нагО ревают до 220 С, проходя интервал от 146 до 220 С в течение 120 мин

j3, 1 град/(м /xr)J . Полученную суспензию борсодержа(цих соединений в парафине, содержащих 28,67. бора (В Оэ О,ЗЗН О), окисляют газом, со7 4(118 () 8 держащим 4Х кисло рода (5(?() л/кг ° i) Ра?11111 получают 98 г oKI II!I;11â. Ров в течение 80 мин при 220 С. После зу Ihòaòû пр1111сдг?1ы P твс л. 3. охлаждения и фильтрации получают П р и и с р 3. В ко.?о11ку 11с

98 г оксидата. Результаты приведены примеру 1: вгружают 100 г парафина

5 н табл. 3. Фр 11 н1111 (I4-(г (партия, использованПример !1. В реактор по ная в прим1 ре !) и 4 г ортоборной примеру 3 на остаток борсодержащих, кислоты. При 1?одаче азота со скороссоединений от предыдущей операции тью 300 л/кг, ч (0,(? и/с в сечении

Ъ (! кг) загружают 28 кг парафина 1О реактора) или О, 125 м /мин ° кг смесь о фракции С -С (партия использован- подогРевают от 100 до 165 С в течец и У

3 ная в примере 3) и 1,5 кг ортоборной ние 34 мин б15,2 гРад/(м /кг)) . ПРи кислоты. При подаче газа, содержаще- 160-165 С боРнаЯ кислота своРачиваго 1-2Х кислорода, .со скоростью ется в творожистые липкие комочки, 650 л/кг-ч (О, 113 и/с в сечении ре- 15 осевшие на поРистУю пластинкУ. ПолУактора) или 0.f8 м!/мин ° кг смесь ченное соединение содеРжит 24,6Х нагревают до 190 С, проходя интервал боРа (В О 1,ОН О). ПРи 165 С азот от 146 до 190 С в течение 150 мин заменяют на смесь его с воздухом, t1,8 град/(м /кг) . Полученную сус, содеРжащУю 4Х кислоРода, и осУществпензию борсодержащих соединений ляют окисление при 165-170 С в течеУ содержащих 28 4Х бора (В О 0 34Н О) ние 40 мин пРи подаче газа 300 л/кг ч, 1 г в парафине окисляют при 196 C в те- . После охлажпениЯ и фильтРаЦии полУчеиие 90 мин газом, содержащим 4 6Х чают 97 г оксидата. РезУльтаты пРикислорода (500 л/кг ° ч). После охлаждения и отстаивания декантируют 25 П Р и и е Р !4. В опытнУю окисли27,8 кг оксидата. результаты приведе- тельнУю барботажную колонкуэ ны в табл. 3. товленную из стали 1Х17Н9Т, диаметром

lI p и м е р f2. В колон у по 25 см загружают 25 кг парафина фракпримеру 1 загружают 100 г парафина ции С1з -Сп (партия, использованная фракции С,-Сп(партия, использован-30 в примерах 3 и 11),и 1кгортобор ная в примерах 3 и 11) и 3 г орто- . ной кислоты. Смесь нагревают при борной кислоты. При подаче азота со продувании циркуляционного газа, соскоростью 1100 л/кг ч (0,-03 м/с в держащего 5-8Х кислорода, в количестсечении реактора) или 0 61 мз/мин.кг ве 500 л/кг ч (0,087 м/с в сечении

3 смесь нагревают за 25 мин до 146 С реактора) или 0,208 м /мин кг от

35 а г 3 после чего ее выдерживают при темпе- 130 до 165 С за 35 мин 4,8 град/(м / ратуре 146-150 С и той же скорости /кг)), Соединения бора оплавлены и соподачи азота в течение 150 мин. держат 21,5Х бора (В О 1,7 Н О)б

Полученные мелкодисперсные соеди- Смесь окислЯют пРи 165-170 С в теченения бора содержат 27,5 бора 40 ние 115 мин ° После охлаждения и де.(g P 0,5H P) Далее суспензию за . кантации получают 23,2 r оксндата, 15 мйн нагревают до 200 С и проводят хаРактеРистика промытой пРобы котоокисление в течение 30 мин при этой Рого пРиведена в табл. 31 температуре и подаче газа, содержа- Использование изобретения позвощего 4Х кислорода, со скоростью 45 ляет повысить селективность процес500 л/кг ч. После охлаждения и фильт- са до.75 2-93,8Х.

1401820! О

Т а б л и ц а 1

Характерное число, мг/KOH/г

Селективность, I

Отношение

Номер цикла гидрокснльного числа к карбоннльному кислотное эфирное карбоннль гидрокное сильное

91,3

2,0

17,3

34,7

0,7

0 6