Способ получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов

 

Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и /или первичные и/ или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов. Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий. Получение ведут из 3 - изоцианатметил - 3,5,5 - триметилциклогексилизоцианата (в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащими реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы) и диметилового или диэтилового эфира малоновой кислоты или этилового эфира ацетуксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному изоцианату, при их молярном соотношении 1:1, 0-1,2, в присутствии 0,1-0,5 мас % натрия или фенолята натрия (катализатор) при комнатной температуре. Процесс ведут с последующим добавлением полученного продукта при 30-40°с к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленпентамина и 4 - метил - 1,3 - диоксолан - 2 - она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалентное количество изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вторичных аминогрупп или ОН - групп, в среде инертного органического растворителя и осуществляют реакцию до значения NCO - числа, равного 0,1 мас.%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5g 4 С 07 С 127/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027540/23-04 (22) 28. 05.86, (31) А 1602/85 (32) 29. 05.85 (33) AT,(46) 23.04.89. Бкл. № 15 (71) Вианова Кунстхарц АГ (AT) (72) Хельмут Плюм (DE) и Виллибальд

Паар (AT) (53) 547.495,2.07 (088,8) (56) Выложенная заявка ФРГ № 2342603, кл. С 07 С 127/24, опублик. 1975.

Выложенная заявка ФРГ ¹ 2550156, кл. С 125/07, опублик. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЮЩЕГО

КОМПОНЕНТА ДЛЯ СОДЕРЖАЩЕГО ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ И/ИЛИ ПЕРВИЧНЫЕ И/ИЛИ

ВТОРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЭЛЕКТРОПОГРУЖНЫХ ЛАКОВ НА ОСНОВЕ

АМИНОПОЛИОЛОВ (57) Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов. Цель изобретения — повышение твердости и стойкости к растворителям катодно1

Изобретение касается способа получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные и/или первичные и/или вторичные аминогруппы лакового связуюшего, используемого.,SU „„1475485 осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий. Получение ведут из З-изоцианатметил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата (в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержапщми реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы) и диметилового или диэтилового эфира малоновой кислоты или этилового эфира ацетоуксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному изоцианату, при их молярном соотношении

1; 1;0-1,2, в присутствии О, 1-0,5 мас.Е натрия или фенолята натрия (катализатор) при комнатной температуре.Процесс ведут с последующим добавлением о полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленпентамина и 4-метил-1,3-диоксолан-2она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалеитное количеству изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вторичных аминогрупп или 0Н-групп, в среде инертного органического раство-. рителя и осуществляют реакцию до зна,чения NCO-числа, равного 0,1 мас.7.. ,1 табл. для электролакирования погружением (ЭЛП) .

Цель изобретения — повьпнение твердости и стойкости к растворителям

147548 катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий.

Продукты взаимодействия, полученные иэ содержащих активные СН-группы сложных алкиловых эфиров, диизоцианатов и полиаминов и/или полиаминоспиртов, в комбинации с содержащими гидроксильные группы и/или аьяногруппы синтетическими смолами уже при темпео 10 ратуре ниже 120 С образуют покрытие, обладающее отличными лакотехническими свойствами. Если в качестве имеющего активные СН-группы сложного алкило вого эфира применяют метиловый или этиловый эфир, то потери, возникающие ° в результате отщепления, особенно малы, причем этиловый эфир, кроме того, наиболее благоприятен, учитывая продукты отщепления. Отверждающие

20 компоненты в течение продолжительного промежутка времени стабильны в систе мах для катодного электролакирования погружением, Полученные в соответствии с предлагаемым изобретением сшивающие компоненты реагируют с содержащими гидроксильные группы и/или аминогруппы полимерами уже при температуре ниже

120 С, причем в процессе реакции происходит переэтерификация или переамидирование, В качестве отщепляющегося продукта образуется только спирт из содержащего активные СН-группы алкилового эфира. Отщепление содержащего активные 35

СН-группы алкилового эфира при образовании свободных изоцианатных групп и при последующем образовании полимерной сетки, при котором формируются уретановые группы или карбамидные 40 остатки, не происходит.

Несмотря на высокое содержание мочевинных групп, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением, продукты могут быть разбавлены обычными растворителями для лаков с обра-. зованием прозрачных растворов.

В приводимых примерах все данные, выраженные в частях или процентах, относятся, если нет дополнительных указаний, к весовым единицам.

Пример 1. а). Получение отвер-, дителя.

К смеси, состоящей из 222 r 3-изо-:

55 цианатометил-3, 3, 5-триметилциклог ексилизоцианата и 176 r диметилового, эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч непрерывно прибавляют при комнатной температуре 176 r диэтилового эфира малоновой кислоты и 0,8 г фенолята натрия. Затем реакцию продолжают при комнатной температуре до тех пор, когда содержание изоцианата становится равным 6,67.. Затем реакционную смесь вводят в смесь, состоящую из

30,9 г диэтилентриамина и 220 r диметилового эфира диэтиленгликоля, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 С.

Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают при 60 С до тех пор, когда содержание изоцианата становится менее О, 1%. в). Получение связующего.

Известным способом получают аминополиэфирополиол из 65,57 сложного эфира бисфенола А и эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентным весом .

480, 18,8% сложного полиэфира из триметилолпропана, адипиновой кислоты, изононановой кислоты и ангидрида тетрагидрофталевой кислоты с кислотным числом 65 мг КОН/г и гидроксильным числом 310 мг КОН/г, 6,17 диэтаноламина, 4,47. 2 — этилгексиламина и 5,27 диэтиламинопропиламина.

Продукт растворяют в монометиловом эфире пропиленгликоля до получения 65%-ного раствора, причем аминовое число составляет 96 мг КОН/г. с). Электролакирование погружением и испытание.

108 r связующего, полученного в соответствии с пунктом 1в, смешивают с 60 г отвердителя, полученного в пункте ia и с 15 r 3 н, раствора муравьиной кислоты, после чего смесь

i разбавляют прибавлением 817 r полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, в результате чего он имеет следующие характеристики: содержанке твердого вещества 10 мас. . рН-значение 5,7, электропроводность раствора 1060 p S см, ME/-значение 38.

На фосфатированном и подключенном н качестве катода стальном листе получают...после осаждения при температуре раствора 25 С в течение 1 мин при 150 U и после отверждения о (30 мин, 120 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 15 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойных ходов в метилизобутилкетоне °

147 5485

10 в) . Получение отвердителя. 15

К смеси, состоящей из 222 r 3-изоцианатометил-3 5,5-триметилциклогексилизоцианата и 176 г диметилового эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч непрерывно прибавляют при комнатной температуре 176 г диэтилового эфира малоновой кислоты и, 0,8 г фенолята натрия. Затем реакцию продолжают при комнатной температуре до тех пор, когда содержание изоцианата становит- 25 ся равным 6,6Х. Затем реакционную смесь вводят в смесь, состоящую из

101 r 70X-ного раствора аминоспирта, полученного в пункте 2а и 0,5 г дибутилоловодилаурата, причем введение производят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не прео вышала 40 С, Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают при 60 С до тех пор, когда содержание

35 изоцианата становится менее 0,1мас.X. с). Электролакирование погружени- ем и испытание, 1 08 r с вя зующег о, получ ен ног о в

40 . пункте 1в, смешивают с 43 г отвердителя, полученного в примере 2в, и с

15 г 3 н. раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 834 г полностью обессоленной воды, Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч, после чего он имеет следующие характеристики: со .держание твердого вещества 10 мас,7, рН-значение 5,8, электропроводность ! 50 раствора 1060 p S см, MEQ-значение

45.

OH О О OH

I ll II l

CH -СН-CH -О-С-NH (CH — СН NH) -С-О-СН -СН-СН

3 2 2 2 2, 3 в диэтиленгликольдиметиловом эфире . в виде 707.-ного раствора.

1l р и м е р 2. «) . 11олучение аминоспирта.

К смеси, состоящей из 189 г тетраэтиленпентамина и 168 г диметилового эфира диэтиленгликоля, прибавляют по каплям 204 r 4-метил-1,3".диоксолан-2-она с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не прео вышала 60 С. Непосредственно после, этого реакционную смесь нагревают при 60 С до достижения аминового числа 300 мг KOH/г. с 5 моль указанного для 1а полублокированного Ц П1, который растворен

На фосфатированном н подкл ченн м в качестве катода стальном лнсте получают после осаждения в течение

1 мин при 150 V и температуре раствоо ра 25 С и после отверждения (30 мин о

Ф

120 С) гладкое покрытие с талшиной слоя 23 мкм и устойчивостью к действию растворителей более 500 двойных ходов в метилизобутилкетоне.

Пример сравнительный.

108 г аминополиэфирополиола, полученного в пункте 1в, смешивают с

43 г полученного в соответствии с известным способом продукта взаимодействия диэтилового эфира малоновой кислоты, триметилолпропана и 3-изоцианато-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата (707-ный раствор в диметиловом эфире диэтиленгликоля) и с 11,7 г

3 н. раствора муравьиной кислоты, после чего смесь разбавляют прибавлением 237 r полностью обессоленной воды. Лаковый раствор перемешивают в течение 24 ч„после чего он имеет следующие характеристики: содержание твердого вещества 10 мас,7;рН-значение 5,8, электропроводность раствора

980 р$ см, MF1 -значение 37.

На фосфатированном и подключенном в качестве катода стальном листе получают после осаждения в теЧение

1 мин при 150 V и температуре раствоо ра 25 С и после отверждения (30 мин, о

140 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 19 мкм и устойчивостью к действию растворителей менее 200 двойных ходов в метилизобутилкетоне, Отвердитель 1а.

Продукт взаимодействия в среднем

1 моль диэтилентриамина H+N-СН -CH NH-СН вЂ” СН -ИН и 3 моль полублокированного диэтиловым эфиром малоновой кислоты З-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата (-изофорондиизоцианата-IPDI) °

Продукт используется в виде 507ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире, Отвердитель 2в, Продукт взаимодействия в среднем

1 моль аминоспирта

Лминосйирт является продуктом ре- и 2 моль 4-метил-1 3-метил-, -диокс ода н-2-она акции 1 моль тетраэтиленпентамина (-пропиленкарбонат)

СН2 — CH — CHg+H2N (СН2 — CH2-NH)g — СН2 — СН2 ХН2

0 0

С

II

Отвердитель За.

Продукт взаимодействия в среднем

1 моль диэтаноламина НО-СН -СН -Nkl-CH -СН ОН с 3 моль полублокированного диметиловым эфиром малоновой кислоты IPDI, который берут в виде

507.-ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире, Отвердитель 4а °

Продукт взаимодействия 1 моль диэтаноламина и 3 моль полублокированного этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты СН -СО-СН -СООС Н INDI, ко, торый берут в виде 507.-ного раствора в диэтиленгликольдиметиловом эфире.

Отвердитель для сравнения.

Продукт является смесью полиизоцианатов, полученной взаимодействием

О, 2 моль триметилолпропана и 1, 23 моль

IPDI с последующей блокировкой этого продукта в количестве, соответствую щем NCO-эквиваленту 1,88, диэтиловым эфиром малоновой кислоты, взятым в количестве 1,96 моль. Продукт для облегчения дальнейшей переработки разбавлен диэтиленгликольдиметиловым эфиром до содержания твердой фазы

707.

Результаты испытаний на стойкость к метилизобутилкетону катодно-осаждаемых пленок с применением отвердителей согласно предлагаемому способу сл едующи е .

Отвердители по примерам 1,2,3 и сравнительному примеру испытывают в лаках, в которых соотношение отвердитель:аминополиэфирполиол составляет 30:70 (в расчете на твердую смолу). В примере 4 соотношение состави. ло 23,5:76,5.

Стойкость к растворителям испытывают с использованием метилизобутил. кетона, каждый раз после 50 двойных ходов.

Стойкость к растворителю определяется обычным литером с метилизобутилкетоном (МИБК), При этом пропитанным МИЕК комком ваты или ткани под давлением, соответствующим нагрузке

1 кг, проводят взад-вперед (дважды) I по тестируемой поверхности. Испытание можно проводить рукой или соответствующим аппаратом, в случае необходимости также и с другим растворителем.

В таблице представлены данные, для которых пленки еще оставались неповрежденными, а также данные для лаковых пленок, нанесенных катодно на фосфатированные стальные листы, которые сшивают при двух различных а температурах отверждения (120 и 140 С)1 в течение одинакового времени 30 мин.

Листы подвергают воздействию растворителя после 2 ч выдержки при комнатной температуре. Испытание продолжают при этом так долго, пока не начинается размягчение пленки, определяемое по нажиму пальцем. Оценкой служит величина, при которой пленка еще остается без изменений.

Лак для сравнения (по известному способу) дает пленку даже в начале испытаний уже недостаточной твердости. Уже после нескольких указанных двойных ходов (протирок) с МИБК плен35 1 ка в большой .степени растворяется.

Двойные ходы МИБК при а температуре, С

Лак

120 140

550

1 с

2 с

Зв

4в

Сравнительный

Известный

Мягкая

150

Мягкая

100

50 Предлагаемый способ позволяет получать продукты, отличающиеся хорошей стойкостью к гидролизу, которые могут быть применены в качестве компонента Bîäoрас I воримых лаков, в частности в композиция, способных осаждаться на катоде при осуществлении способа электрэлакированпя погружением.

14 75485

Составитель В.Мякушева

Редактор И. Горная Техред М.Дидык

Корректор С. Черни.

Заказ 1915/59 Тираж 352 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям н открытиям пр» I KllT СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно †издательск комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. 1 аг рнна.101

Полученные продукты могут быть применены в двухкомпонентной системе совместно с синтетической смолой, которая способна образовывать с кар5 боновой кислотой амиды и/или сложные эфиры.

Формула изобретения

Способ получения сшивающего компо-10 нента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружных лаков на основе аминополиолов из 3-изот анатметил-3 5 5- 15 триметилциклогексилизоцианата, в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащими реакционноспособные в отношении изоцианатных групп метиленовые группы, отличающийся тем, что, с целью повышения твердости и стойкости к растворителям катодно-осаждаемых, протонированных и водоразбавленных покрытий, 3-изоцианатометил3,5,5-триметилциклогексилизоцианат подвергают взаимодействию с диметило-вым или диэтиловым эфиром малоновой кислоты или с этиловым эфиром ацето-. уксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответствующего полублокированному 3-изоцианатметил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианату, при их молярном соотношении, равном 1: 1,0т1,2, в присутствии 0,10,5 мас. натрия или фенолята натрия в качестве катализатора при комнатной температуре с последуюп;им добавленио ем полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтилентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленI пентамина и 4-метил-1,3-диоксолан-2она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалентное количеству изоцианатных групп форпродукта количество первичных или вторичных аминогрупп или гидроксильных групп, в среде иНертного органического растворителя и осуществляют реакцию до значения NC0-числа, равного

О, 1 мас.7..