Способ получения 1,2-бисгидроксиламинов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 C 07 С 131/00, 83/02

ГОСУДА P СТ В Е ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

" R1

К2: NHOH

R ЮКОН . р4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4253977/04 (22) 01.06.87 (46) 23.10.91. Бюл. N- 39 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР (72) Л.Б. Володарский, Д.Г. Мажукин, А.Я.

Тихонов и Л.А. Тихонова (53) 547.238(088.8) (56) Патент СШ4 N 4032519, кл. 260 — 239, 1973.

Baldnln I., Rogers N.Chem. Comm., 1965, 524.

Володарский Л.Б. и др. — Ж. ХГС, (Ф 9, 1972, с, 1241.

Мартин В.В. с др. — Ж. Изв. СО АН

СССР, сер.хим. 1977, в.3, 153.

Володарский Л.Б. и др. ж. ХГС, М 11, 1559. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ

Изобретение относится к способу получения производных гидроксиламина, конкретно — к новому способу получения новых

1,2-бисгидроксиламинов общей формулы где R — CsHs. R — Н, R = R -СНз(а);

R -R -R — СНЗ; R — Н (б)

1 3 4, 2 (R + R ) (СН2)4, R =R — Н(в). которые могут быть использованы как ингибиторы фотоокисления, как полупродукты в органическом синтезе.... Ы„» 1490899 А1 (57) Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения 1,2-бисгидроксиламинов общей ф-лы НО-NH-CR1R2CR3R4-NH-0H, где а) R 1 — CsHs, R2 — Н, R3=R4- СНЗ; б) R1 = R3= R4- СНЭ. R2- Н; в) R1 + R3 =- -(CH2)4-, R2 = R4-Н, используемых в качестве ингибиторов фотоокисления или как полупродукты в органическом синтезе. Цель — создание нового способа получения новых полезных веществ этого класса. Синтез ведут реакцией солянокислого гидроксиламина с соответствующим замещен ным 1,3-дигидрокисиимидазолидина в среде метанола. Выход,ь: т.пл. С;,брутто-ф-ла: а) 78; 121 — 123;

С1оН16М202; б) 95; 92 — 93 СБНл1чгОз; в) 80;

131 133; CsHi4N202.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений.

Пример 1. 1,2-бисгидроксиламино-2метил-1-фенилпропан (I), R — CsHs, R — Н, 1 2

R = R — СНЗ (а).

К суспензии 9,90 г (44,5 ммоль) 1,3-дигидрокси-2,4,4-триметил-5-фенилимидазолидина(Я вЂ” СбН5; R — Н, R = R = R — СНз) в 20 мл этанола приливают раствор 6,20 г (89 ммоль) солянокислого гидроксиламина в 80 мл этанола и нагревают в течение 8 ч при 60 С. Растворитель упаривают, остаток растворяют в 25 мл воды, подщелачивают

6N КОН до рН 9, раствор насыщгот NaCI, выпавший маслянистый осадок экстрагируют этилацетатом (Зх30 мл), сушат этилацетатный раствор сульфатом магния, фильтруют, упаривают, обрабатывают оста1490899 ток серным эфиром, осадок целевого продукта отфильтровывают; 6,88 г (78%); т.пл.

121 -123 С (из этилацетата), Спектр ПМР (СОС!з), д, м,д.: 0,97 (ЗН, с„

Снз); 1,01 (ЗН, с., Снэ); 4,22 (1Н, с., СН);

5,40 (4Н, уш, с., (NHOH)2); 7,30 (5Н, с., C5H5).

Найдено,%: С 61,2; Н 8,3; N 14,1.

Г 10 Н 1г>1»1202

Вычислено,%: С 61,2; Н 8,2; N 14,3.

Пример 2. 2,3-бисгидроксиамино-2метилбутан (R =- R =- R — СНз, R - Н).

Суспензию 25,50 г (113 ммоль) 1,3-дигидрокси-4.4.5-тоиметил-2-фенилимидазолидина (R -R -R — СНз, R — Н, R — C5H5) и

1 3 2

8,00 г (115 ммоль) солянокислого гидроксиламина в 250 мл этанола перемешивают в течение 7 ч при комнатной температуре

Образовавшийся раствор выдерживают

2,5 сут. Растворитель упаривают, маслянистыи остаток растирают в сухом серном эфире, образовавшийся осадок отфиль)ро вывают, получают 18,30 г (95%) (б) целевого продукта в виде хлоргидрата; т.пл 92 93" C

Спектр ПМР (О20);.д, м,д,; 1,12 (6Н. с. (СН?)2); 1,14 (ЗН, д, I-.7 Гц СН.I); 3,23 (111 к,

7 Гц, СН).

Найдено,%: C 44,7; Н 10,7; N 20,.3

Сг Н111х1202?.

Вычислено, С 44,7; Н 10.5; N 20,9%

Получение исходно(о 1,3-ди(идрокси4,4 5-тч()иметил-2-фенилимидазолидинв (К O = R Снз O Н O Св>1;)

К рВСтВОру 6,97 Г Г32 Л1МИЛЬ) 1 ГИдроке>14,5.5-триметил-2-фенов-2-(I(1(1дазо >ин оксида (R R O ГН< Р— Г H) в f!0 л)л этанола ири 0 C. и и(.реме.вивании nI>tif);») ляют в течение 10 411>t охлвжденныи ðàñтвор 2,40 г (64 мглоль) боргидрида нагри) (30 мл воды. Выдерживак)т рас) вор 30 >л(1н ири 0 С, затем иерел1> шиввют в течение 5 ч ири 20 С, выг>авшии осадок 0(фильi I>ëh? I I вают. Филырат нлиочови»у ) ()вр(>ввк)т, фильтруют осадо» Ослдк(1 обьеди»чю(. промывак)т водой (4»100 л>ч) li CI и; >; л1 (2х50 мл) сушат. КI)II((алличук>т (13 э(ила(в тата, получают 5 60 i (80;< ). Соединение <:у ществует в виде смеси 2 диас(ере(?м(4?ов. т.пл. 173 174 С, СПЕКтр ПМР (ДМГО-d;,), < > л1;1 1,01

1.43 (9Н. м, 4,5,5-ГН 1. 2,R! I> 3 05 (I Н к 7

Гц,4 H), 4 35è4,68(1H, ñ . tll,2 7< (гН м С„Нг,) 7,55; 7,6>8;, 0 7,<)>1 I" tl <", 1

3 ОН)

Нвид(;>tà."j. С 61 8. II 7 7 IJ > .!!

С 12 Н 1 > 1 (.>

I (t,I iliСЛ0Н,! ., 1 г

Пример 3. 1 2-Бисгидроксиаминоциклогексан (I, R + R )-(CH2)4, R2 = R - Н (в), К горячему раствору 12,50 г (180 ммоль)

5 солянокислого гидроксиламина в 135 мл метанола присыпают одной порцией 15,85 г (90 ммоль) 1,3-дигидроксипег)гидробензимидазола моногидрата (R + R - (СН2)4, R

4 5 — R — O — Н), встряхивают до получения

10 раствора. Реакционную смесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре, растворитель упаривают, остаток растирают в

45 мл смеси этилацетат — этанол 5:1, осадок отфильтровывают, промывают смесью эти(5 лацетат — этанол 5:1 (2x15 мл), сушат на воздухе, Растворяют полученный осадок в

90 лл воды и подщелачивают 25%-HblM рас- твором КОН до рН 9, насыщают раствор

NaCI, выдерживают при >-5" С в течение 10 ч, 20 от<(>(?льтровь>вают осадок целевого продукта, промывают его ледянои водой (2х15 мл), суш;>г на воздухе. масса 10.50 г (80%); т.пл.

131 133 С (из этанола).

Спектр ПМР (ДМСО-d(?, (), (л.д.: 0,75 — 2,05

2, (8Н м.. (СН2)4), 2,8- 3.3 (2Н. м., 2СН); 4,857 55 (4Н r4, (ГJHOII)2).

I1видено.% С 49,6; H 10.0; N 19,2. < вН11> »>202

Яычисл< но %: С 49,3; Н 9,6; N 19,2.

Г1 i:,уч» и (1 . 1.3-ди гидро к си пергидробен1(1л1(>двзола л>оно(идрата (R > R ) - (СН2)4), 1 3

I )

O O и Н (исхгдное), >г, Рвс(вор 3().60 г (250 глмоль) 1-гидрокси1. . < Е(1>Г><л . ГИЛЕН-3-(1Л1»лдаЗО>>ИН-3-ОКСИда (((г< ) ((. I2)4 O - O - Н) в 150 мл воды

0.<гл,>?кдэюг „0 0 С и при перел1ешивании и

Ох»вждЕН(1(1 В ТЕЧЕНИЕ 40 МИН ПОрцИяМИ ир(>бввляк)1 9,05 г (250 м(лоль) боргидрида

>tà1 <1я. По окончании прибавления NаВН4 ре». I«tot> tt) K) <.;ttec (- перемешивают при 0—

5 С t«() t(.It(I(3 -1 ч, осадок фильтруют, иром ы ввн)т ледя нои водои, сушат до и«с(0 «>tnln веса Кристаллизацией из этиI;ti(".в(;1 и0лучч>0г 24,90 г (56%) моногидра) I

2 1 5

lЗ2 ЗЗ Г (ие><т() 11 "II (CD IDD), (>, м.д.: 1,48 (8Н, —,(1 у(и. ".. (СН )1) 3.53 (2Н. уш.С., 2СН), 4,07 (1Н, I:.i, 1. г I ц, 2-Н,1), 1.4111Н 1лг< 12,5 Гц, 2-HB).

l I;Il Ct(>t0, : Г 17 7; H 9,2; N 16,0.

Г;I 1 1 Il I. О )1 О

I? t.> I(>crit.it0 «, С 47,7; Н 9,1; N 15,9.. гг

1: > <>л> «Ь(>взг)л>, предложенный способ

><,: .: >»>(.(< 0>», Л>Ь IIOBh>B СОЕДИНЕНИЯ С ВЫ>,;>».1 ttt-i,<) j(>tt ии более простой техноло1 1 »« (- <

>« .(>«-Ч>(>1 ИШ>уЧИГь ЗаяВЛЕННЫЕ

1490899

В gw- op

0Н

Составитель В.Одинцова

Редактор Л,Герасимова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор В.Гирняк

Заказ 4595 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

Способ получения 1,2-бисгидроксиламинов общей формулы!

Бг - ЯОн О, маон у„4 гдеR -С6Н5;R =H;R =R =СН3;

R1 = R3 = R4 = СН3 R = Н (R + R ) = (СН2)4;Я -R =Н, з а к л ю ч а ю шийся в том, что 1,3-дигидроксиимидазолидин общей формулы II где R — Свн5, R — н; R = R — Снз;

R — СН3:

10 R =R =R — СН3 R — Н, R — СбН5;

1 3 4 2 5

R1+ R3 — СН R R4 R5 в метаноле или этаноле подвергают взаимодействию с солянокислым гидроксиламином.