Способ получения фторированной катионообменной мембраны

 

Изобретение относится к способам получения фторированной катионообменной мембраны и может быть использовано в процессе электролитического получения хлора и гидроксида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраны до 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигается за счет использования при создании мембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами (OCF<SB POS="POST">2</SB>CF(CF<SB POS="POST">3</SB>))<SB POS="POST">K</SB> - O(CF<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>-SO<SB POS="POST">2</SB>CI, где К = 0 или 1, с соотношением звеньев 4,4-10 и осуществления обработки поверхности пленки восстановителем в среде органической кислоты состава C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">8</SB> до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мас.%, а также предпочтительного внедрения в пленку сополимера армирующей ткани из политетрафторэтиленовых нитей при 300°С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры - 180°С. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

СООЭ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3

09 (и) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2927749/23-05 (22) 30.05,80 (31) 67888/79 (32) 31,05.79 (33) JP (46) 15.07.89, Бюл. В 26 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики

Кайся (1Р) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мияучи, Якичи Ои(ура, Микио Ебисава и Точиоки Хане (Л. ) (53) 661.183.123.2(088.8) (56) Патент СССР У 925253, кл. С 08 J 5/22, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОЙ

КАТИОНООБМЕННОИ МЕМБРАНЫ (57) Изобретение относится к способам получения фтор ярованной катионообменной мембраны и может быть исполь.зовано в процессе электролитического получения хлора и гидроксида натрия.

Изобретение относится к технологии получения катионообменных мембран и может быть использовано в электролизе водного раствора соединения галогенида щелочного металла в промышленности по производству хлора и щелочи, когда едкий натр и хлор получают путем электролиза хлористого натрия.

Uenb изобретения — увеличение продолжительности срока службы мем браны при сохранении электрохимических свойств. (яу 4 С 08 J 5/22 С 08 F 212/36

Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраны до 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигается

sa счет использования при создании мембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами (ОСР СР(СР ))„ — 0(CF )ç БО, С1, где

К 0 или 1, с соотношением звеньев 4,0-10 и осуществления обработки поверхности пленки восстановителем в среде органической кислоты состава С,-С8 до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мас.Х, а также предпочтительного внедрения в пленку сополимера армирующей ткани из лолитетрафторэтиленовых нитей при 300 С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры 180 С.1 з.п.ф-лы, 4 табл.

Пример 1 ° В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 300 мп saгружают 10 г СР,= СГО(СР,), $С,Н, 0 1 г персульфата аммония и воду, смесь эмульгируют с помощью перфтороктаноата аммония (эмульгатора) и полюие- . ф ризуют при 50 С под давлением тетрафторэтипена 15 кг/см, добавив в ка- CA честве сокатализатора бисульфит натрия. Получают сополимер, который используют в предлагаемом способе. По данным элементарного анализа сополимер содержит 4,23Х серы. Этот сополи4869 4

3 149 мер формуют в виде тонкой пленки для изучения методом нарушенного полного отражения (НПО) . В результате измерения обнаруживают полосы поглощения при 2980 см, что обусловлено этиловыми группами, при 990 см, что обусловлено эфирными группами, и при

740 см, что обусловлено наличием групп С-S-С.

В результате измерений при температуре 250 С и нагрузке 2, 16 кг на приборе, снабженном мундштуком диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм, описанный сополимер имеет индекс расплава

1,6 г/10 мин. Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250 мкм и обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч, а затем обрабатывают насыщенной хлорной водой при 83 С в течение 20 ч. При изучении полученной пленки методом НПО обнаруживают исчезновение поглощения этиловых групп в районе 3000 см и появление поглощения сульфонилхлоридных групп в районе 1402 см

После гипролиэа части уназанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мкэв/г сухой смолы, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т,е. сг,-сг,/сг;сг (CFg) gSO3H равно 4,4.

Поверхность одной из сторон этой пленки, содержащую сульфонилхлоридные группы, обрабатывают смесью, содержащей 577-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту о в объемном соотношении 15: 1 при 72 С в течение 18 ч, а затем гидролизуют щелочью. Далее эту обработанную мембрану обрабатывают 57-ныл водным раствором гипохлорита натрия при о

90 С в течение 16 ч для получения катионообменной мембраны. В результате изучения этой мембраны по методу НПО обнаруживают поглощение карбоксильных групп в солевой форме при

1690 см и поглощение сульфокислотных групп в солевой форме при 1690 см", а также поглощение сульдюкислотных

-1 групп в солевой форме при 1060 см

При окраске поперечного среза мембраны водным раствором малахитового

10 !

55 зеленого при рН 2 мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину 12 ммк от обработанной поверхности, оставшаяся часть имеет желтый цвет. Измерение градиента плотности карбоксильных групп в слое, окрашиваемом в голубой цвет, проводили следующим способом.

Аналогично описанному выше способу.получают мембрану с такой же обменной емкостью, в которой все ионообменные группы превращены в карбоксильные. Измеряют НПО этой мембраны и поглощение карбоксильных групп в солевой форме при 1690 см обсчитывают по методу базовой линии, при этом указанное поглощение принимается за 100. Поверхностный слой на той стороне ранее описанной мембраны, которая содержит карбоксильные группы в солевой форме, последовательно соскабливают и измеряют НПО соскобленной поверхности, откуда рассчитывают поглощение карбоксипьньм групп в солевой форме. Процентное содержание в А 7. рассчитывают по отношению к поглощению пленки описанной мембраны, содержащей толь-. ко карбоксильные группы. Кроме того, измеряют толщину до и после соскабливания для определения разницы В ммк.

Таким образом, плотность карбоксипьных групп на глубине В ммк определяется как А7..

Как было найдено с помощью соскабливания, плотность карбоксипьных групп в мембране по данному примеру равна 1007 на поверхности 887 на глубину 5 ммк от поверхности, 68Х на глубине 10 ммк, 467. на глубине

15 ммк, 267. на глубине 20 ммк и 07 на глубине 29 ммк. Максимальный градиент плотности равен 4, 47 ммк.

Проведение электролиза с данной мембраной оценивают следукщим образом.

Используют электролиэную ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока

0,06 дм (2 х 3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена к катоду. В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода — железную пластинку. В анодную

4869

При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено ника- 30 ких физических повреждений (например, пузырьки с водой, трещины или отслоения).

Пример 1 (сравнительный).

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г

F2 C=CFOCF2 CFOCF2 SO2 F, О, 1 r персуль94 86

5,6 6,1

5 149 камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлорис тонодородной кислоты. Одновременно. в катодной камере циркулирует 10н. нодный раствор гидроокиси натрия, н который добавляют воду для поддержания постоянной концентрации.

При поддержании как в анодной, так и в катодной камерах температуо ры 95 С пропускают ток при плотности тока 110 А/дм2. эффективность тока рассчитывают делением количества гидроокиси натрия, образующейся в катодной камере, на теоретическое ее количество, рассчитанное из количества пропущенного тока, При измерении эффективности тока и напряжения ячейки н данный промежуток времени получены следующие данные:

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, Х

Напряжение, В

25 жением н смесь, содержащую пятихлористый фосфор и хлорангидрид фосфорной кислоты в весовом соотношении

1:3, на 20 ч при 110 С. При измерении НПО мембраны проявляется характеристическое поглощение сульфонипхлоридных групп при 1420 см . После обработки одной из сторон описанной мембраны 577-ной йодистоводородной кислотой при 83 С н течение 20 ч обработанную поверхность гидролизу ют щелочью, а затем обрабатывают водным 57.-ным раствором гипохлорита натрия при 90 С н течение 16 ч. При измерении НПО мембраны обнаруживают характеристическое поглощение обработанной поверхности при 1690 см обусловленное карбоксильными группами в соленой форме. При окрашивании поперечного среза мембраны по методу, описанному в примере 1, обнаруживается окрашивание мембраны н синий цвет на глубину 8,6 ммк от поверхности, остальная часть остается желтой.

Эта мембрана используется для оценки электролиза по методу, описанному в примере 1, поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена в сторону катода. При измерении эффективности тока и напряжения получены следующие результаты:

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, Х

Напряжение, В фата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перфтороктаноат аммония и полио меризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена 5 кг/см с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора. Ионообменная емкость сополимера, измеренная после гидролиза, равна 0,89 мэкв/г сухой смолы, соотношение повторяющихся звеньев, а именно

Сг2 CF2/ (T,-CF (Tg

ОСГ2СГО(СГ2) 280 ЗИ равно 6,8.

После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имекицую толщину 250 ммк, а затем гидролизуют щелочью. Пленку полностью высушивают, затем обрабатывают погру40

После пропускания тока при изучении поверхности мембраны, через которую проходип ток, обнаружены водяные пузырьки. Обследовано также поперечное сечение мембраны.

В слое, содержащем карбоксильные группы, на глубине 5 ммк от поверхности обнаружено отслоение.

Пример 2. (сравнительный).

Проводят полимеризацию по способу, описанному в сравнительном примере 1, при давлении тетрафторэтилена

5 кг/см2. Часть сополимера гидролиэуют и получают ионообменную смолу с ионообменной емкостью 0,83 мэкв/г сухой смолы. Этот полимер формуют в виде пленки с толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку а.

Кроме того, в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загру1494869

92 84

° 18 20

После пропускания тока при изучении мембраны, через которую проходил ток, на цельной поверхности обнаружены водяные пузырьки. При изучении поперечного среза мембраны обнаружено отслоение точно íà границе раздела между пленками а и b, Пример ы 2-3. Повторяют пример 1, но восстанавливающие агенты и условия обработки поверхности, содержащей сульфонилхлоридные группы, изменяют таким образом, как показано в .табл. 1, где также приведены характеристика электролиза, поверхностная плотность и максимальный градиент карбоксильных групп. После пропускания тока ни в одной из мембран не обнаружено ни водяных пузырьков, ни отслоений или трещин.

40

50

П р и и е р 4. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, эа исключением того, что

CF =CFO(CFc)s SC,H> и

° 55

СГ2=СГ ОСГ СГ 0(CFy) gSC Hg

СГЗ жают 16 r CF =CFO(CF,),COOCH,, О, 17 r лерсульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют с использованием лерфтороктаноата аммония в качестве эмуль5 гатора и проводят полимеризацию при о

50 С под давлением тетрафторэтилена

7 кг/см лри использовании гипосульфита в качестве сокатализатора. Часть полимера подвергают гидролизу и оп- 10 ределяют нонообменную емкость гидролизованного продукта, равную

1,10 мэкв/г. сухой смолы. Полимер формуют в виде пленки толщиной

100 мик. Эту пленку обозначают как пленку Ь.

Пленку а накладывают на пленку b, получившуюся в результате композицию прессуют для получения слоистой мембраны. После гидролиэа этой мембраны щелоч»ю оценивают поведение мембраны при проведении электролиза, причем сторона с пленкой обращена к катоду. Получены следующие результаты: 25

Время пролускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, Ж

Напряжение, В загружают в молярном соотношении 4: 1.

Полученный полимер обрабатывают аналогично примеру 1. Полученные результаты аналогичны описанным в примере 1.

Пример 5. Полимериэацию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 кг/см .

Ионообменная емкость части получившегося полимера, измеренная согласно примеру 1, равна 0,75 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т.е.

СГ,-СГ,/ СГ2-СГ

0(С 2)3303Н равно 10, Описанный полимер формуют в виде плевки толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку с. Полученный по примеру 1 полимер сульфидного типа также формуют в пленку толщиной 100 ммк. Эту пленку обозначают как пленку d. Пленку с наклады вают на пленку d и композицию ФорМуют в слоистую мембрану прессованием.

Затем эту мембрану вниз стороной иэ пленки d накладывают на ткань из политетрафторэтилена. Для армирования указанной мембраны ткань погружают в пленку d путем нагревания лод вакуумом.

Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилхлоридного типа. Последнюю обрабатывают со стороны пленки смесью, содержащей 577-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении

10:1, при 83 С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 57-ным раствором гипохлорита натрия лри 90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза полученной мембраны раствором малахитового зеленого с рН 2 слой пленки толщиной 11 ммк от поверхности окрашивается в голубой цвет, остальная часть окрашена в желтый цвет. Измеренный максимальный градиент плотности карбоксильных групп в слое, окрашенном в голубой цвет, равен

4,9 ммк, а плотность карбоксильных групп на поверхности равна 927. При изучении поведения мембраны при электролизе с использованием 6н.

1494869 щелочи и расположении мембраны o T<) роной с пленкой с в сторону катода получены следующие результаты:

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, %

Напряжение, В

На мембране, подвергнутой пропусканию тока, не обнаружено водяных пузырьков, отслоений или трещин.

Пример ы 6-9. Слоистые мембраны, полученные по примеру 5, обрабатывают со стороны пленки с восстанавливающими агентами в условиях, указанных в табл.2, а затем обрабатывают так же, как в примере 5, Проведение электролиза, плотность карбоксильных групп на поверхности пленки с и максимальный градиент плотности указаны для каждого иэ примеров в табл, 2. Ни на одной из этих мембран не было обнаружено ни водяных пузырьков, ни отслоений или трещин после пропускания тока.

Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 1, 1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, CF, =CFO(CF2), SOC,Н, в ка- 30 честве инициатора перекись перфторпропионила, полимеризацию проводят при 45 С под давлением тетрафторэтилена 15 кг/см . По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4, 107. серы.

Часть этого полимера гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия, ионообменная емкость гидролиэованного полимера равна 1,31мэкв/г 40 сухой смолы.

Описанный сульфополимер формуют в мембрану толщиной 250 мкм, а затем гидролизуют щело цью, содержащей парманганат калия. Затем эту мембрану погружают в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение

1:3) и обрабатывают при 110 С в течение 20 ч. При изучении получен- 50 ной мембраны методом НПО наблюдают появление характеристического поглощения сульфонилхлоридных групп при

1420 см .

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей иэ йодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты .(соотношение объемов 15:1), при 72 С в т .челне 18 ч обработанную мембрану подвергают гидролизу щелочью, а затем обрабатывают водHhIM 5"-.-ным раствором гипохлорита о, натрия при 90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза мембарны водньм раствором малахитового зеленого слой глубиной 11 ммк от опной поверхности приобретает голубой цвет, а оставшаяся часть — желтый.

Поверхностная плотность и максимальный градиент плотности карбоксильных групп в голубом слое соответственно равны 1007 и 5, 17 ммк.

Пример ы 11 — 14. Одну сторону мембраны сульфонилхлоридного типа, полученной по примеру 10, обрабатывают так же, как в примере 10, с использованием различных восстанавливающих агентов и условий обработки, указанных в табл. 3, в которой также представлены значения поверхностной плотности И максимального градиента плотности карбоксильных кислотных групп.

Пример 15. В автоклаве иэ нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию путем смешения

10 г CF =CFO(CF,) SCH,, 1,0 r гидрофосфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктаноата аммония. После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,627-ного раствора персульфата аммония и проводят полимеризацию при поддержании температуо ры 40 С под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см, причем давление тетрафторэтилена контролируют таким образом, чтобы сохранять постоянную скорость полимеризации. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,50 вес.7 серы.

Этот полимер формуют в тонкую плено ку при 280 С и изучают с помощью

НПО, при этом обнаруживают поглощение метиловых групп при 3000 см

Описанный полимер формуют в мембрану толщиной 150 ммк, которую в свою очередь обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение о

20 ч. В результате изучения мембраны с помощью НПО обнаруживают, что поглощение метиловых групп в районе

3000 см исчезает. Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, содержащей смесь перфтормасляной кислоты и воды (объемное соотношение 2:1) с р;створеи1494869

5

35

45

55 ным в ней хлором, при 100 С в течение 48 ч. При изучении этой мембраны методом НПО обнаруживают поглощение сульфонилхлоридных групп в районе 1420 см . Ионообменная емкость описанной мембраны, определенная после гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся звеньев в мембране равно 6,7.

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из

57Х-ной йодистоводородной кислоты и уксусной кислоты в соотношении

30:1 (по объему), при 72 С в течение 16 ч ее гидролиэуют щелочью, а затем обрабатывают водным 57-ным раствором гипохлорита натрия при о

°

90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза одной поверхности мембраны слой на одной стороне мембраны толщиной 12 ммк окрашивается в голубой цвет, а оставшаяся часть — в желтый. Электролиз проводят в условиях, аналогичных примеру 1, со стороной мембраны, окрашиваемой в голубой цвет, обращенной к катоду. Полученные результаты представлены в табл. 4. Приведенные данные получены также в результате измерения плотности карбоксильных кислотных групп и максимального градиента плотности.

Пример 17. Полученный по примеру 1 полимер формуют в пленку толщиной 200 ммк. Ткань из политетрафторэтиленовых нитей заделывают в эту пленку следующим образом. Прибор для заделки состоит из двух алюминиевых пластин, на верхней стороне каждой из которых механически сделана Серия канавок для создания разницы давлений у верхней поверхности пластины, Разницу давлений прилагают через отверстие, выточенное в боковой поверхности пластины и соединенное с канавками на верхней поверхности пластины. На эту пластину помещают проволочную сетку с диаметром ячеек 60 меш, таким образом разница давлений может прилагаться к каждой точке верхней поверхности. На верхнюю поверхность проволочной сетки помещают пластинку из асбестовой бумаги, а на эту пластинку кладут ткань перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм, сделанную из политетрафторэтиленовых нитей„ На эту ткань затем накладывают описанную пленку. Последнюю делают по размеру несколько большей, чем другие компоненты, а края листка из фторированного полимера закрепляют на алюминиевой пластине лентой, образуя воздухонепроницаемую упаковку. Прибор для заделки помещают между горячими пластинами с электрическим обогревом, причем температуру пластины, контактирующей с алюминио евой пластиной, поддерживают 300 С, а пластины, контактирующей с пленкой, — 180 С в течение 5 мин. Затем проводят эвакуирование через отверстие в боковой поверхности алюминиевой пластины и создают перепад давлений в 100 мм рт.ст. П1,и этих условиях всю кбнструкцию выдерживают

3 мин, затем горячие пластины охлаждают до комнатной температуры и снимают перепад давления. При обследовании поперечного разреза пленки видно, что ткань полностью вделивается в пленку.

После обработки полученной таким способом мембраны газообразным хлором и последующей обработки в соответствии с примером 1.получают мембрану с эффективностью тока, аналогичной мембране по примеру 1, формула изобретения

1. Способ получения фторированной катионообменной мембраны путем обработки восстановителем одной поверхности пленки из сополимера, содержащего повторяющиеся звенья

Й -СГ-CF г (О СГг С F1 О СГг)щ Ог(1

b, с превращением сульфонилхлоридных групп в карбоксильные с последующей обработкой обеих поверхностей гидролизующим агентом для образования на поверхностях мембраны групп

O(CF,) COON и 0(СР,) $0,М, где

М вЂ” ион щелочного металла ипи водород, отличающийся тем, 1 что, с целью увеличения продолжительности срока службы мембраны при сохранении электрохимических свойств, 13

1494869 используют пленку из сополимера с

К=О или 1, m 3, с соотношением звеньев -CF -CF — и

2 2

-сг,-сг

0(СГ2 СГ2)„-O(Cr ), SO2(;>, Т а б л и ц а 1

Максимальный

Поверхностная плотПри- Восстанавливающий агент мер и условия обработки

Проведение электролиза после, ч градиент плотности, Х MMK ность

СООН,Х

24 720

1 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты (соотношение) 95/4,8 95/4,8

4,5

100

Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и каприловой кислоты (соотношение весов 500:1), 83 С, 20 ч

94/4,8 94/4,8

4,1

100

Проведение электролиза: эффективность тока, Z; напряжение (V), В.

Таблица 2

При- Восстанавл мер и условия

Мак симальный градиерхностплотоведение ектролиза™ сле ть карсильных упп ь ент плотности

Х ммк ч 720 ч опус- пропусния кания

6 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотношение 8:1) 83 С, 15 ч

92/5,4 92/5,4

4,0

7 Смесь 47Х-ной бромистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотношение 3:1), 90 С, 16 ч 91/5, 4 91/5, 4

2,9

8 Смесь ЗОХ-ной фосфорноватистой кислоты и пропионовой кислоты (объемное соотношение

3 ° 1), 900 С, 2,4

90/5,3 90/5,3

54 равным 4,4-10, и обработку восстановителем осуществляют в среде органической кислоты состава С,-С до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мол.X при уменьшении его по направлению к внутренней части мембраны с градиентом

2,4-5,1 мол,Х/ммк.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что перед стадией восстановления в пленку сополимера со стороны, не подвергаемой восстановлению, внедряют армирующую ткань из политетрафторэтиленовых нитей при 300 С, при этом на второй стороне мембраны поддерживают температуру 180 С.

l6

Продолжение табл.2

1494869

9 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и перфтороктановой кислоты (весовое соотношение 500:1), 72 С, 16 ч

92/5,4 92/5,4

4,2

Проведение электролиэа: эффективность тока, Х; напряжение, В. те6ляде 3

11 Смесь 47Х-яай браеюистоводородяой хислозм я яаяридовай кислоты (весовое соотяовеяие 500 1), 90 С, 30 ч

4,9

12 Смесь ЭОХ-иой фосфоряоватистой кислоты я ледяяай уксусяай кислотм (соотяааеяие объемоя S>1), 90 С, !

6 ч

3,0

13 Снесь ЭОХ-яой фосфюриоввтистай кислоты и яерфтороятаяовой кислоты (secoeoe соотяааеязее 500< 1), 834С> 24

14 Смесь 57Х-яай йодястоводородяай яислотм я яерфтортеятаяс3аъфояяслотм (весовое соотжюеяяе

550>1) 90 С, 16 ч

4,9

4,6

Тзбляяе4

9SX/5,0

9И /S 0

Составитель В. Мкртычан

Редактор М. Петрова Техред М.Дндык Корректор М, Макснмишинец

Заказ 4134/58 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

° Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101