Патент ссср 159661

 

Класс

421, 3„., К АВТОРСКОМУ СВЙЛЕТЕЛЬС7 "- У

МПК в old

Заявлено 20.!,1962 (№ 761264/23-4) УДК

Опубликовано 26.Х11.1963. Бюллетень № 1

Подписная груш!а, Л 173

Е. С. Черкасский, В. Ф. Ковтуненко и T. Д. Бударина снОсОВ КОличественнОГО ОпРБДелениЯ у-Н30МЕРА геКсАхлОРциклогеКсАнл в АКтивиРОВАнном КРеолине

ИЛИ АКТИВИРОВАННОМ КРЕОЛИНОВОМ МАСЛЕ

Изобретен способ количественного определения у-изомера гексахлорциклогексана в активированном креолине или активировацном креолпцовом масле с применением меяода распределительной хроматографии. Способ заключается в том, ч;î сначала вы",еляют масляную фазу из активированного креолина и изооктаново-ацетоновым раствором с последующей отмывкой и отделением водорастворимых соедипсний. Затем производят двукратную нитрацию масляной фазы, из которых первую проводят нитрующим раствором с последуюшей отмывкоц водорастворимых соединений. Нитрующий раствор представляет собой води.:й раствор, содержащий

НМО, 81 0 вес. и IrSO 4,2 !о вес. Для вторичной ниграцгп! прн ie1131oi иясыщеннь!й питр ющим раствором силикагель в смеси с чисTbIM изооктаном.

Нитрацию производят, с целью очистки актиВир01331iнGГО кpсолиllа или актиВированного каменноугольного масла от пр1!месей, преп!Iтству10ц! их хроматОГp3rIIHческому p33,leëoиию изомеров гексохлорциклогексана.

Далее разделяют изомеры гексахлорциклоГексана в хроматографичсской колонке. Колонка является одновременно и рсакционноочистительной и хром атoi ðафической. После хроматографического разделения производят анализ проб.

Пример. Силикатель применяют крупнопористый производства Воскресенского химкомбината (ГОСТ м 3956-54) одной нз следующих марок: КСК, ШСК. МСК. Силикагель измельчают ii3 фарфоровой шаровой мель11иц ДО тсх пОр, пока при просном просенвании через сито М 0085 (ГОСТ 3584-53)

1:а 1!ем будет оставаться нс более 10о просеивяемого снликагсля, затем 400 г измельченнОГО и просеяlil;010 силикаГе1я В течение

30 лин сбрабатыва!От 2 л 10 1о-ной технической соляной кислоты при температуре

80 00 С

Остывшуlо до ком!13тноl! тсмперат ры смссь переносят в 10-литровую бутыль, в которую до высоты 30 ся доливают водопроводную воду. Кидкость с осадком т1цательно перемешивают.

Затем мутную жидкость после 30 л!ин отстаивания сливают с осадка.

Отмучивание повторяют 3 раза. Осадок переносят на вакуум-фильтр и промывают дистиллированнсп водой до тех пор. пока il. фильтре не перестанут обнаруживаться ионы хлора (проба ш1тратом cepeop3). Промытый силикагель просушивают при 120 — 140 С до постоянного веса.

После сушки готовый снликагель хранят в герметически закры той посуде.

¹ 159661

Подготовка колонки, В стакан емкостью

400 лл отвешивают (с точностью до 0.,1 г}

35 г измельченного силикагеля, добавляют

15 г питрометана и тщательно перемешивя1от так, чтобы нитрометан равномерно распределился в силикагеле. Добявля!От 80 лл изоОк тана и снова тщательно персмешива1от до получения однородной суспепзии.

Хроматографическую трубку диаметром

16 ил укрепляют вертикально в IIITBTHBc, вкладывают в суженнуlo часть труоки небольшой кусочек ваты и вливают в трубку суспепзию до черты.

Заткнув трубку резиновой пробкой с проходящей через нее трубочкой, соединяют последнюю с мапостатом, установленным ня давление 20 л12. рт. сТ.

Когда столб силикагеля осядет и уплотнится, добавляют еще некоторое количество суспепзии и снова дают силикагелю уплотнится и т. д., пока уровень уплотненного силикагеля не достигнет черты, отвечающей высоте 430—

470 лА2.

Урове11ь столба силикагеля должен быть горизонтальным и ровным. Этого можно достигнуть, перемешав верхний слой силикагеля с небольшим количеством изооктана и дав суспензии спокойно осесть. В колонке lle дол кпо быть воздушных пузырьков и посторонних включений. Столб силикагеля в процессе анализа должен быть все время покрыт жидкостью, иначе в колонку может попасть воздух, и анализ будет испорчен.

Подготовка навески. Навеску яктивированного креолина или активированного креолынового масла, содержащую 0,1 — 0,2 г гаммаизомера ГХЦГ, взвешивают lla технических весах с точностью до 0,01 г. Из пробы активированного креолина, содержащего 3 "/о гамма-изомера ГХЦГ. отбирают навеску весом

4,0 г, из пробы масла — 2 г.

B делительную воронку емкостью 100—

150 лл количественно переносят взвешенный активированный креолип или активированпое масло, смывая остатки из стаканчика раствором изооктаца с ацетоном (объемное сооп1ошепие 1: 1). В воронку добавляют столько изооктано-ацетонового раствора, чтобы общий обьем его (учитывая истраченный на обмывание стаканчика) составил 20 л2л. Смесь B воронке энергично взбалтывают и выдерживают 10 мия, затем приливают к ней, обмывая стенки воронки, 50 — 55 12л дистиллированной водbl.

Содержимое воронки тщательно перемешивают и дают отстояться 10 — 15 ляи. Отделивш и и си B o, II b1 É н11ж и 1 1 Й c Jl Q I I вают. Промывку водой повторяют еще два раза.

После этого добавляют в воронку 10 12.2 нитрующсго растгора, состоя1цего из 8 !д вес.

H1" 0I, 4,2 "о вес. Н 0! и воды илн 10 !2л концецтрирован1!ой НХО. с с1 - 21 1,380 —:1,383 и

90 Я2л 5 /О -ной Н So! — с clI- o 1,032.

Смесь в воронке перемешивают в течение

10 мии и отстоявшийся нижний кислотный слой через 15 — 20 12и22 сливают. Затем производят 3-кратную промывку содержимого воронки дистиллированной водой. 15 — 20 2нл воды вливают и тщательно размешивают смесь вращательными движениями. дер1ка воpoIIK)i в вертикальном положении. Отстоявшийся водный слой сливают очень осторожно, чтобы пе допускать потерь исследуемого раствора. Промывку производят до нейтра Ibпой реакции во,xi!a! о слоя. Тщательно отделяют воду и павеску переносят в подготовленную, как указано выше, хроматографическую колонку.

Для втори.шой нитрации и обезвоживания павески подготавливают насыщенный цитрующим раствором силикагель.

На 10 г силикагеля расходуют, приливая по каплям, 3,3 л .г нитрующегo раствора, энергично перемешивают при этом силикагель стеклянной палочкой. После того, как добавлено все количество кислотного раствора, си ликагель продолжают еще перемешивать 3—

5 л2ин и переносят в герметически закрывающу1ося посуду. 2 г нась;щенпого питрующим раствором силикагеля отвешивают на технических весах в стаканчик и приливают туда

5 12л чистого нзооктана.

Тщательно размешанную смесь наливают ровным слоем па горизонтальную поверхность заполненной хроматографической колонки, подготовленной вышсописанным способом. Смесь сливают в начале по каплям, чтобы не разрушить горизонтальной поверхности столоа силикагеля в хроматаграфической колонке. Стаканчик обмывают 1 — 2 раза изооктаном (1 — 2 12л) и смыв силикагеля сливают в колонку.

Разделение. В подготовленную (с впссенпым, как указано выше, 2 г силикагеля пасыщешгым питрующим раствором) колонку

Осторожно, в!12!чаде по каплям, чтобы 1!е IIBp) ILBòü пОложеllис верх!!его слОя ядсорбепта, кол!гчествен!ю переносят из делительной горонки нявсску активированного креолина.

Подставив по „хроматографическую трубку мерный цилип;!р ня 100 л2.2, соеднн1пот трубку с мапостатом, установлен LDI па давление

20 12,12 рт. ci"., д2нот раствору впитаться в колонку и промыва1от степки хроматографической трубки 0.5 2ял изооктапа. Затем присое, ипяlот к х1эомятографи-1сскОй колонке напор1ую трубку и наполняют последнюю насыщеш!ым раствором нитрометана в изоок Ч 159661 тане (получснным 2-минутным Взаялть (за ни. ем 300 гг,г изоо(Ta»a и 5 п.г ннтво.,;.-та:(a с последующим отстаивяни м) .

Присоединяют напорную трубку к маностату и, !2Влcнис пo,;.,"pжиВаlат с такиь! pасчeтом, чтобы скорость вытекания растворителя из колонки составляла Ele более 1 1(,г. лггя.

Пробка, соединяющая напорную трубку с хроматографическoi трубкой, дол кна плот:Io входить в последшо!а.

После того как через колонку будет пропущено 100 л! г зкидкссти, начинают исследование Вытекающего нз колонки раствора. Для этого принимают каплю раствора на слегк!l нагретое предметное стекло, дают нзооктану испариться и исследуют остаток пад з!1(кроскопом с 80 — 100-кратным увеличением.

Внячяле Остаток сОстОит Н3 к(зист2лликОВ альфа-HaoiI(epa (ексяхл01зциклсгсl(сана, нмсющих форму более или менее искривлен.:ых

napaллелограммов или сфероидов. Г1остепенНО количестГО Остатка От испярен(!я капли делается Все меньше и, наконец, вместо кристaëëHêo ocT a IoTcsl ка пел ы(и м Bc.T а, 3 2 кр исталлизовывающиеся при прикосновеш и к ним стальной игльн

Iforga мясao пересТапеТ ваться при протирании иголкой, под хроматографическую колонку подставляют суху!о колбу илн мерный цилиндр на 100 1ьг н собирают вь!текя(ощий раствор, продолжая ГpeI(ÿ ОГ времени брать пробу на стекло. Вскоре появастающийся lia метном стекле после испарения капли в виде тоненьких иголочек. Цилиндр менпот и собирают элюат, содержащий гам.;(а-изомср

ГХЦГ, в отдельный приемник.

1(,огда после испарения капли бу,(yT ciloaa

Оставаться лишь некристаллизирующисся пр прикоснОВе1!ии игль! uaсляные капельки, прliемник c pacTBopo. I убирают, количественно псреносят раствор во взвешенную на аналнтических весах 100-,!!л колбу Вюрца, заксыl

Вают сс хара.но пригнанной каркавой пробкой. паг1зуи(a:oT II 03яну!О баllio c Tei lcpaтурой 30 — 60 С и отгоняют изооктан при остаточно;I да.""ленин не выше 100 11,1(,(зт. ст.

С(»лв с колбы все пробки и обтсрег се I.acyхо, проса!Сыва(ат через колбу Lîç,",ó.;. до постоянного веса колбы с Остатком.

Таким образом, определяют вес гa!Hìàизомера, содержащегося во взятом объеме раствора, совместно с масл(н(исть: i!1 примесями.

Содерзканис так называемого сухого г,".мма-Нао»сра определяют по формулc: р . 100

1П где p — вес сухого гамма-нзомера в граммах;

in — вес навсскн Яктивированного крсолина нли активированного масла в граммах. ,.j IH ап,зеделения llicTQTHI no.aI. IcIIHb(x 1(pHcT2.(ëoü проверпот нх t плавления.

Завпсимость между температурой плавления н содержанием примесей в гамма-нзомере, устано:ленная Тупсом и Рэддиком, выра.;(Ястся следу!ащим уравнением а= 6 ° 1,77 где и — содержание примесей в техническом гамма-нзомере в процентах;

b — депрессия температуры плавления в С (112,8 минус найденная температура плавления al(àëèçèðóåìorо образца);

1,77 — эмпирический коэффициент.

Зависимость между депрессией температуры плавления (в пределах 6 С) и содержаниcì примесей в техническом гамма-изомере (до

10 " o) выражается прямой линией, т. е. существует прямая.пропорциональность.

Тсз перятуря плавления исследуемых образцов »сегда отличается от 112,8 С, поэтому содерзкание прнмссей Г, полученных кристаллах гамма-изомера рассчитывается по формуле Тупса и Рэдд(п(а.

Содержание гп стого гамма-изомсра в исследуемом образце в "(> вычисляется по форiI. Iе а

".(, .;.-изомера чистого = S 1 — — ), 100 )

",,c S — содержапнс сухого гамма-изомера в

ЯН2ЛИЗНРK СМОМ ООР2ЗЦЕ В ф; а — содержан:e примесей в сыром гамм я - н 3 0 м с 1з е В и 1з 0 ц е н т я х.

Предмет изобретения

Способ количественного определения у-изоме1зя re!(caõëopi(nêëorei(ca((2 В яктиВи1зОВянном креолlllie нли активировянном креолиногам .;псле с применением рacnðåäåënòåëünoiI хроматографии, отличающийся тем, что, с :л(чо повь(шения точности анализа, актиВ,pОВЯнный к1зеолнн нлн ".КтиВирОВяннас 1(peо,-(шовое масло экстрап(руют ацетоново-изосктановы..(рас;вором, полученную масляную

,:азу нитруют. отделяют от нерастворимых ,, нмесей и хроматографируют путем последовательного пропускання через колонку с адсарбентом дв х пс,!Вижнь|х р2стВ01зителей с различными коэ(зфиниента,(H распределе" 1::Я.