Способ получения арилоксиацетилцианамидов

 

Изобретение относится к органическим карбаминовым кислотам , в частности, к получению арилоксиацетилцианамидов, которые могут быть использованы при синтезе веществ, обладающих биологической активностью. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из хлорангидридов арилоксиуксусных кислот с водными растворами кислой соли цианамида кальция при охлаждении. Выход до 85-96% /против 60% в известном способе/. Способ позволяет исключить стадию перекристаллизации.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (i9(SU (и) Ai (51) 4 С 07 С 125/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ПЮТ СССР (21) 4093551/23-04 (22) 11. 07. 87 (46) 23.08.89. Бюл. 9 31 (71) Армянский сельскохозяйственный институт (72) В. В. Довлатян, Э. Н. Амбарцумян и Г. С. Амазаспян (53) 547.298.1.07(088.8) (56) Патент СССР Ф 353414, кл. С 07 С 125/08, 1968. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ01(СИАЦЕТИПЦИАНАМИДОВ (57) Изобретение относится к органиИзобретение относится к органической химии, а именно к способу получения арипоксиацетилцианамицов, которые могут быть использованы при синтезе веществ, обладающих биологической активностью.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Цианамид 2,4-дихлорфенокснуксусной кислоты.

К 200 мл воды при перемешивании добавляют 37 r технического цианамида кальция, смесь выдерживают при

25-30 С в течение 3 ч и отфильтровывают. К 185 мл полученного таким образом раствора при охлаждении льдом медленно по каплям прибавляют 23,95 г (О,1 моль) хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре

3 ч, отфильтровывают и фильтрат подкисляют сол явой кислотой до рН 4-5.

2 ческим карбаминовым кислотам, в частности к получению арилоксиацетиланамидов, которые могут быть использованы при синтезе веществ, обладающих биологической активностью Цель — повьппение выхода целевого продукта. По-лучение его ведут из хлорангидридов арипоксиуксусных кислот с водными растворами кислой соли цианамида кальция при охлаждении. Выход до 85-96Х (против 607 в известном способе).

Способ позволяет исключить стадию перекристаллизации.

Получают 23,6 r (96,37. от теории) цн- С анамида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с т. пл. 138-139 С.

Найдено, Х: N 11,12; Cl 28,5.

С,11,С1,1,0, Вычислено, Ж: N 11,42; Cl 28,97.

R = О, 57 (ацетон-гептан 1: 1) . ИКспектр, с1, см : 2220 (С=-N), 3320 (NH), 1600, 1570 (С=С „ )-; М+ (245) массспектрально.

Пример 2. Цнанамид 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты. К

90 мл раствора кислой соли цианамида кальция, полученного из 18,5 r технического цианамида кальция и 100 мп. воды, при перемешивании и охлаждении льдом по каплям прибавляют 10 r (0,05 моль) хлорангидрида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислотьн Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и подкисляют соляной кислотой

1502562 до рН 4-5, Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой. Получают

9, 6 г (85, 57 от теории) цианамида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной гсислоты о

5 с т. пл. 1 41- 1 42 С.

Найдено, %: 12,89; С1 16,25, С Няс!.11 0

Вьгчислено,: Х 12,47; С1 15,84.

R = 0,6 (ацетон-гептан 1: I). ИК- Ip спектр, 4, см: 2190 (С = М), 3320 (МН), 1600, !580 (C=CÄÄ ), N (225) масс-спектрально.

Пример 3. Цианамид феноксиуксусной кислоты. К 90 мл раствора 15 кислой соли цианамида кальция при Ileремешивании и охлаждении льдом по каплям прибавляют 8, 5 г (0,05 моль) хлорангидрида феноксиуксусной кислоты. Смесь перемешивают при комнатной 20 температуре 3 ч, отфильтровывают и фпльтрат подкисляют соляной кислотой до рН 4-5. Полученные кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 7,9 г (90% от теории} цианами- 25 да феноксиуксусной кислоты с т. пл. !

09-1!О С.

Найдено, %: И 15,53.

С 914!!202

Вычпслегго, 7:: N 15, 90. 30

Ry = О, 52 (ацетон-гоп сан 1: I ) . ИКспектр, см : 2225 (С N), 3290 (%1), 1600ь 580 (Ссопр) °

П р и и е р 4. К 20 мл воды «рп перемешпванип добавляют 3,7 г цпанамида бария и смесь выдерживают пр". о

25-30 С в тече|гие 3 ч и отфильгровывают. К 18,5 мл полученного такпгг с браэом раствора при охлаждении ль,гом медленг:, о прибавляют 2, 4 r (О, 01 моль) 40 хлорангидрпда 2,4 — ди:.Яорфеноксиуг- супной кисло гы. Смесь перс мешивают )Ipll комнатггзй температуре 3 ч н подкпсляют соля гой кислотой до рН 4-5. Полученный крис талли госгсггй продукт отфил з-ц тровывак т, промывают гзодой и су пат па воздухе. Пг лучаю г ? г (81, 67. от т яорпи) ьпган амида 2, 4 — дгвсггорфеноксиуксусной кi,c loты с т. гл. 127-129 С. После перекристаллизации из этанола получагот 1, 1 г (457), т, пл. 137

139 С.

Аггалогичгго с 95%-ным выходом получают цианамид 2-метил-4-хлорфеноксиа уксусной кислоты с т. пл. 128-130 С.

После перекристаллизации иэ хлороформа выход составляет 507, т ° пл. 142143 . С.

Пример 5. К 18 мл раствора кислой соли цианамида магния, полученного иэ 1,3 г цианамида магния и

20 мл воды, при перемешивании и охлаждении льдом по каплям прибавляют

2,4 r (0,01 моль) хлорангидрида 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты. Смесь перемепгивают при комнатной температуре 3 ч и подкислягот соляной кислотой до рН 4-5. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Получают 1,9 r (77,5% от теории) цианамида

2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с т. пл. 127-129 С. Поспе перекристал1, 1 (45 ), т. пл, I37-139" С, Аналогично с 90%-ггьгм выходом полугпот цпанамид 2-метил-4-хггорфеноксис уксусной кислоты с т, пл. 128-130 С, после перекристаллизации вьгход составгяет 48., т. пл. 141 †1 С цианамида

2-метая--4-хггорфеноксиукс сной кислоты.

Предлагаемый способ обеспечивает повышение выхода арилоксиацетггггциана-, мпдов с 607, (по извес i ому способу) до 85-967., позволяет исключить стадию ггерекрпсталлизацпи, а также использовать в качестве цпанпмирукнцего агеноа более доступную техническуго ссль циаггамггда кальция. формула изобгетения

Способ получения арилоггсиацетглцианамидов ьзапмодействием хлорангидридов арилоксиуксусных кислот с водными растворам;1 соли цианамида при охлаждеппи с дальнейгпим выделением продуктов известными приемами, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повьгшенггя выхода целевого продукта, coJIlI EIcI7oJIb." >Iu T г<ислУ!о coJIb низ!гамида кальция е