Способ получения производных n-замещенного этил(мет) акриламида
Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению производных N-замещенного этил(мет)акриламида фор-лы CH<SB POS="POST">2</SB>=C(R)-CONH-CH(OR<SB POS="POST">2</SB>)-CH(OR<SB POS="POST">1</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, где R-H,CH<SB POS="POST">3</SB> R<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкил R<SB POS="POST">2</SB>-H, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкил которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения соответствующих сополимеров. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией (мет)акриламида с диалкокси-2,2-этаналем фор-лы (R<SB POS="POST">1</SB>O)<SB POS="POST">2</SB> CH-CHO, где R указано выше, R<SB POS="POST">2</SB>-H, с последующим выделением целевого продукта, где R<SB POS="POST">2</SB>-H, или этерификацией его C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алканолом в присутствии каталитических количеств H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> с последующим выделением соединения фор-лы 1, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - одинаковые или различные C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкилы. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5i)5 С 07 С 235/28
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К llATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ (21) 4202148/23-04 (22) 12.03.87 (3 1) 8603.58 7 (32) 13.03.86 (33) гв (46) 15.02.90. Бюл. № 6 (71) Сосьете Франсэз Хехст (ГК) (72) Франсин Шастретт (FR) и Абдельхамид Стамбули (МА) (53) 547. 298.1.07(088.8) (56) Европейская заявка № 0002767, кл. С 08 P 20/58., 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
N-ЗАМЕЩЕННОГО- ЭТИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИЛА (57) Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к по-. лучению производных N-замещенного этил(мет)акриламида фор-лыТ СН =С(К)Изобретение относится к способу получения новых производных N-замещенного этил(мет)акриламида общей формулы
ОН1
CH =С-СОХН- СН вЂ” CH
) 0 1 где R — водород или метил
R — С -С -алкнл ф У
В Водород или С 1 С ф алкил у которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения соответствующих сополимеров.
Целью изобретения является разработка доступного способа получения
ÄÄSUÄÄ 1544184 A 5
СОИН СН(ОК2) CH(OR ) где R — Н
3 С1 С алкилу R< Ну С1 Сф
-алкил, которые могут бить использованы в качестве мономеров для получения мономеров для получения соответствующих сополимеров. Цель — разработка способа получения новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией (мет)акриламида с диалкокси-2,2-этаналем фор-лы (R<0) - быть использованы для получения сополимеров, не содержащих даже следов формальдегида. Спектры ядерного магнитного резо- О© нанса снимали в дейтерированном хло-, 44 роформе. Химические сдвиги выражены в частях на миллион по отношению к тетраметилсилану, который использовался как внутренний этанол. Спектры ЯМР Н снимали на радиоспектрометре ЯМР фирмы "Вариан" на частоте 60 ИГц, (pl а спектры ЯМР С вЂ” на приборе "Вариан XL100" на частоте 25.2 МГц с преобразованием Фурье. Масс-спектры снимались на приборе "Вариан MatCH5" при 70 эВ. 1 544184 Пр име р 1. В течение 2 ч при 70 С в инертной атмосфере нагревают 23, 8 ммоль диэтокси-2,2-этаналя, 24 ммоль акриламида, 0,1 ммоль параМетоксифенола ° При этом получают 23,3 ммоль N-(диэтокси-2,2-гидрокси-1-этил)пропен-2-амида, спектр ЯМР С этого Соединения имеет следующие параметры: 10 15,26 (2q, 2СН ), 63,53 (t, СН ), 63,96 (t, СН ), 73,6 (d, N-CH0) . 102 (d, О-СНО), 127,3 (m, =СН ), 166 (з, N-CO), 130.8 (m, =СН). Этот продукт растворяют в 1,38 r (30 ммоль) этанола, содержащего 0,49 .r концентрированной серной кис,лоты на 1 л, затем раствор нагревают в инертной атмосфере при 70 С в течение 4 ч. Охлажденную реакционную смесь затем разбавляют водой и полученный продукт экстрагируют дихлормеганом. Смешанные органические фазы Затем промывают в воде., высушивают, фильтруют и испаряют в вакууме. После 25 1 того получают 5,1 г (21,2 ммоль) N-(триэтокси-1,2-этил)пропен-2 †ами температурой плавления 33+2 С, выход составляет 89 от теоретической величины, рассчитанной по отношению к взятому количеству этокси-2,2-этаналя. Физический анализ: ЯМР Н: 1,2 (m, 9Н), 3,6 (m, 6Н), 4,5 (1, 1Н), 5.4 (dd, 1Н), 5,8 (dd, 1H), 6,2 (m ZH) . ЯМР С: 15,08 (q, СНз), 15,18 (q, СН ), 15 25 (q, СН ), 63 36 (, СН ), 64,01 (2t, СН ), 79,04 (d, О-СН вЂ” N), 101,71 (d О-СНО), 127. 2 (m, СН), 130. 7 (m, =СН ), 165,9 (s, N-C=.Î} . Масса: (М231) (О ), 186 (2 ), 161 (2Х) г 141 (5 )» 139(5 ); 128(á ) э 103(100 ), 75 (53 ), 59 (25 ), 55 (20 ) . Пример 2 ° Нагревают в инерт- 45 ной атмосфере при 70 С в течение 2 ч следующие продукты: 67 ммоль акриламида, 69 ммоль диметокси-2,2-этанала, 0,14 ммоль параметоксифенола. Получают 67 ммоль N--(пиметокси-2 250 ;гидрокси-1-этил)пропен-2-амида в виде бесцветной жидкости. Спектр ЯМР Н 1 на частоте 200 МГц в дейтерированном диметилсульфоксиде следующий: 8,41 (Д, 1Н, q = 9,1 Гц, NH), 6,31 (dd, 1Н = 9 8 Гц и Ф = 17 Гц, СН=СН2.), 55 (dd 1H, c, = 26 Гц и =17 Гц, СН =СН транс), 5,93 (d ю 5 Гц ОН), 5 62 (dd 1Нво =2,6 Гц и ь = 9,8 Гц, СН =СН цис), 5,25 (m, 1H CH-N), 4,20 (d, 1H, ь, = 5,3 Гц, СН-(ОМе) ) . 3,32 (s, ЗН, OCH ), 3,29 (з,,ЗН, ОСН ) . Нагревают в инертной атмосфере при 70 С в течение 4 ч 67 ммоль N-(диметокси-2.2-гидрокси-1-этил)пропен-2-амида, который получен, как описано выше, 84 ммоль метанола, содержащего 5 ммоль концентрированной серной кислоты на 1 л. Затем реакционную смесь разбавляют водой, полученный продукт экстрагируют дихлорметаном. Смесь органических фаз промывают водой, высушивают, фильтруют и концентрируют в вакууме. При этом получают 40 ммоль N-(триметокси-1,2,2-этил)— пропен-2-амида, который имеет температуру плавления 70+3 С. о Физический анализ. ЯМР Н (на частоте 200 МГц в раст{ воре дейтерированного диметилсульфоксида): 3,20 (s, 1Н, ОСНОВ), 3,29 (s у ЗНа ОСН } 3,31 (s у ЗНр ОС1?3) OÍå 4,30 (с?, 1Н, (, =5,2 Гц, СН Ойе 5.03 (dd, 1Н. = 5,2 Гц, 2 = 9,5 Гц N-CH-О), 5,67 (сЫ, 1Н, < = 2,5 Гц, о = 9.8 Гц, с?с?1=СН ), 6,16 (сЫ, 1Н, с = 2,5 Гц, о = 17 Гц, CH=CH ), 636 (dd, -1Н, с = 98 Гц, с =17 Гц, СН=СН ), 8,43 (d, 1Н о = 9,5 Гц, NH) . ЯМР С: 5,41(ОСН y), 54,5 (ОСН ), ! 55 (0CH ),80 (N-СН), 103, 1. (СН ), 126,6 (СН ) 131,3 (СН), 165.3 (CO) Пример 3. Согласно примеру 1 осуществляют реакцию акриламида и дибутокси-2 2-этаналя, получают кристаллизованный N-(дибутокси-2,2-гидрокси-1-этил)пропен-2-амид, который имеет точку плавления 51+2 С. Затем проводят реакцию полученного продукта с бутанолом в присутствии серной кислоты, как и в примере 1, получают кристаллизованный N-(трибутокси-1,2,2-этил)пропен-2-амид с температурой плавления 38+3 С. Пример 4. Проводят реакцию, как и в примере 1, метакриламида и диметокси-2,2-этаналя, получают кристаллизованный N-(диметокси-2,2гидрокси"1-этил)метил-2-пропен-2-амид, который имеет точку плавления 78 С. 1544184 Проводя реакцию полученного соединения в метанолом в присутствии серной кислоты, как и в примере i> получают кристаллизованный N-(триме5 ток си-1, 2, 2-этил) метил-2-пропен-2-амид, который имеет температуру плавления 38+1 С. Пример 5. Проводя реакцию, как и в примере 1, метакриламида и 10 диметокси-2 2-этаналя, получают крис1 таллизованный N-(дибутокси-2,2-гидрокси-1-этил)метил-2-пропен -2-амид, который имеет точку плавления 37+2oC. Проводят реакцию полученного сое- 15 динения с бутанолом в присутствии серной кислоты, как и в примере 1, получают N-(трибутокси-1,?,2-этил)метил-2-пропен-2-амид в виде бесцветной жидкости. Спектр ЯМР Н на часто- 20 те 200 МГц в дейтерированном хлороформе следующий: 660 (d, 1Н, ь=94Гц, NH) 5,75 (s, 1H, СН -С, транс) . 5,39 (s, 1Н, СНг=С цис), 5,27 (dd 1Н. с = 25 = 2,3 Гц и = 9,4 Гц, N-CH), 4,49 (d, 1Н, с = 2 3 Гц, СН-(ОВи) ? 3 73,4 (m, 6, ОСН ), 1,98 (s, ЗЙ, =С-СН ), 1, 60-1,25 (m, 12H, СН ), 0,960 85 (m, 9Н, CH ). 30 Пример ы 6-14. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 459 г смеси мономеров, содержащих, вес. Х: х — бутилакрилат, у — этилакрилат, г — метилметакрилат, q — - акриловая кислота, р. — мономер (в) общей формулы (Е) (пример 2); 18 г эмульсианной о смеси, содержащей, вес.Х: этоксилированный нонилфенол с 30 моль окиси 40 этилена 37,5; этоксилированный олеоцетилового спирта с 25 моль окиси этилена 37,5. лаурилэтерсульфат натрия 25; 1 г гидрогенокарбоната натрия, 1,2 г пероксодисульфата натрия, 4> 270.,8 r воды. Эту эмульсию, имеющую рН 4,65. вводят затем за 4 ч при перемешивании в 250 r воды, выдерживаемой при 80+2 С. По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры ок- . ружающей среды, фильтруют ее для возможного удаления некоторых механических примесей, затем в случае необходимости регулируют ее рН до 5.7+ «+О, 2. Таким образом получают 1000 г дисперсии, имеющей характеристики, указанные в табл. 1, в которой использованы следующие сокращения: FS — сухой экстракт, выдержанный в весовом проценте и определенный путем внсушивания 1 r дисперсии в течение 3 ч 1 при 105О С, V — вязкость по Брукфильду, определенная при температуре окружающей среды вискозиметром Брукфильда RVT, снабженным осью ах, 1-5, вращающейся со скоростью 100 об./мин, 1 П 7 — размер частиц (средняя порядка Z), TG — степень набухания, определенная при температуре окружающей среды путем погружения в трихлорэтилен круглого плоского образца диаметром 50 мм, вырезанного из сухой пленки тестируемой дисперсии. Степень набухания одновременно измеряют на термически необработанной пленке (TGg) и на пленке, обработанной в течение 10 мин при 150 С (TG+).Fe рассчитывают по сотношению TG = dk I ° 100. CI исходный диаметр образца; его конечный диаметр; температура стекловидного перехода, определенная путем дифференциального термического анализа на пленке тестируемой дисперсии, число полидисперсности в срезе; коэффициент свободного формальдегида, определенный путем высокоразрешающей хроматографии на образце дисперсии. где d; Т" ч Т Пример ы 15-t8. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 471,2 г смеси мономеров, содержащей, вес. 7.: х — бутилакрилат; у — этилакрилат; z — метилметакрилат; q — акриловая кислота, р — мономер (а) общей формулы (I), s -метакрилэтокси- 2-пропил, ИАНР 21,6 г эмульсионной смеси, содержащей, вес. Ж: лаурилэтилсульфат натрия 20.83, этоксилированный нонилфенол с 30 моль окиси этилена 47,92, этоксилированный олеоцетиловый спирт с 25 моль окиси этилена 31,25. 0,68 г ацетата натрия, 1,22 г пероксодисуль- " фата натрия, 275,03 г воды. 1544184 0 50 0,5 (2,25 г) 1,0 (4,5 г) Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 5,75 затем вводят за 4 ч при перемешивании в 250 г воды и 0„27 г Пероксодисульфата натрия, выдерживаемых при 80+2 С. По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют ее для возможного удаления некоторых механичес- 10 ких примесей, затем при необходимости регулируют ее рН до 5,7+0,2. Таким образом получают 1020 г дисперсии, имеющей характеристики, указанные в табл. 1 для дисперсий, лишен-15 ных метакрилэтокси-2-пропана, и в табл. 2 для других дисперсий. Пример 19. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 450 г смеси мономеров, 20 содержащей, вес. %: Бутилакрилат 21,05 Лаурилакрилат, Alr 21,05 Иетилметак- 25 рилат 52,40 Акриловая кислота N (ÄèìåòîKñH-2,2-гидрок- ЗО си-1- этил) -ме такриламид (ДЧНЕЯ.) 5,0 18 г эмульсионной смеси, идентичI, ной смеси, использованной в примерах 1-9, 1 г гидрогенокарбоната натрия, 1,2 .г пероксодисульфата натрия„279,8 r воды. Затем эту эмульсию вводят за 4 ч при перемешивании н 250 г воды, выдер-40 живаемой при 80+2 С. По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, затем фильтруют ее для возможного удаления некоторых ме- 15 ханических примесей. Таким образом получают 1000 r водной дисперсии, имеющей характеристики, указанные в табл. 2. Пример 20. Получают эмуль 50 сию, смешивая при температуре окружающей среды 450 г смеси мономеров, содержащей, вес. %: Этилакрилат 56,3 (253,35 г) Бутилакрилат 7 9 (35,55 г) Иетилметакрилат 34,3 (154„35 г) Акриловая кислота Акриламид 21,6 r эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах 15-18, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 r пероксодисульфата натрия, 266,23 r воды. Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 4,20, затем вводят за 4 ч при перемешивании в 250 г воды и 0,27 r пероксодисульфата аммония, выдерживаемые при 80+2 С. По окончании введения регулируют рН реакционной среды до 8 путем добавления едкого натра 5N, затем добавляют при перемешивании, выдерживая температуру 40+2 С, 6,60 г (63 ммоль) диметоксиэтаналя в растворе в 7.2 г воды, затем оставляют реакционную смесь на 1 ч при перемешивании при 40 С, затем охлаждают ее о до температуры окружающей среды ифильтруют, Таким образом получают 1010 r дисперсии, сополимер которой содержит, joeñ. %: этилакрилат 55,49, метилметарилат 33,8, бутилакрилат 7,79. ДМНЕА 2,43, акриловая кислота 0,49. Характеристики этой дисперсии приводятся в табл. 2. Характеристики полученных мономеров представлены в табл. 3. Сравнительные примеры. Соединения получают по способу, описанному для примеров 6-14, а характеристики полученных дисперсий приводятся в табл. 2 в строках С и CK Сополимер дисперсии С содержит в основе только бутилакрилат 42, 1%, этилакрилат 57,40% и акриловую кислоту 0,5% и представляет собой пленку, полностью растворимую в трихлорэтилене даже после термической обработки. Сополимер дисперсии С содержит в основе бутилакрилат 40,95%, этилакрилат 55,80%, акриловую кислоту 0.5% и N-метилоакриламид (NMA),2,75%, а соответствующая дисперсия содержит 550 ppm свободного формальдегида. Таким образом, предлагаемые водные дисперсии не выделяют даже следов формальдегида. Формула и з о б р е т е н и я Способ получения производных N-замещенного этил(мет)акриламида общей формулы 1544184 OR1 Щ=с-cpNH- cH-с} R pR 081 810 сн-сно 8 0 где R, имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где R< — водород, или этерификацией его С„-С4-алканолом в присутствии каталитических количеств серной кислоты с последующим выделением соединения приведенной формулы, где К 4 и R< — одинаковые или различные С,-С4.-алкил. где R — Н, СН 3, R — С -С -алкил 4 э С4 10 отличающийся тем, что (мет) акриламид подвергают взаимодействию с диалкокси-2,2-этаналем формулы Таблица 1 При- Иокомеры х у я q Ь р Ра,ки ? Т4, Т . ° С рри v, ира>в 25 О 25,5 О 1 445 41,27 О 41,27 О Обраэец является растворииыи в триялорэтилеке> что свкиетельствУет об отсутствии ретикуляции. 9 11 12 13 14 16 56,27 0,5 56>27 0,5 54,7 0,45 54,7 0,45 53,4- 0,45 54,7 0,45 53,4 0,45 53>4 0,45 ,О 11,6 0,5 ,2 11,9 0,5 ,35 11,85 0.5 ,1О 11,60 0>5. 40,1 0 40,1 О 39,15 О 40,1 О 39,15 О 39,15 О 7,7 75 7,9 77 7,9 75 7,7 75 ТИНА 1, 96 ПАЛЕНА 1,96 ДМНЕА 4, 75 7ИНЕИА 4,75 J!NHEA 7 7е1НЕА 4,75 Д4НЕИА 7 Д4НЕА 7 Д 1НЕИА 5. 2 791НЕА 2, 5 JWHEA 4 > 4 J+HENA 5 >1 45,1 Яо1 140 .а 45,2 $о1 150 46 1 152 136 48 132 150 48,1 110 98 . 48 ° 0 154 136 48,1 110 110 45,1 150 140 46,4 190 84 45 9 164 110 46,8 144 72 48>0 168 62 2 198 1 66,5 5 2800 2 260 1 97,5 2 216 1 67>5 1 49,5 1 81,0 1 77>5 230 0,05 290 О;07 240 0,05 270 0,21 720 0 5 240 0>07 190 0,03 290 0,10 190 . 0,05 200 0,03 190 0,07 190 0.04 23,S О 26,5 О 22>0 О 22,5 О 33,5 О 23,5 О -5,5 О -1О,S О -8 О -7 О 1544184 Ю и oooо 1 и и щ с1о мо - — e4 сч I l 1 I ! CD о О C»I t»f g и х сл Ctf 1 «С4 »С 1 и ° O — о ) о\ и 1О с»1 f I ! I I 1! с. сб I I I 1 (I O 1 Е ! < CD O O осч о оо ° - М 1 (!) ! и хо с! Ch Ох О» .л л л ,р,ои о .» Х -Ф с/! 1 W ! 1 л I *. < сх» х Г л сл и .б л л л оооо х-1 — 0) I ! ь о.Ф л СЧ 1/1 оо CD 1 с») л ми Р f» е а х о Е О х х Е 1 1 с 4 О1 с»! х л сч и л-о 1оо и Ch о б о (;ܻ— сч ф и м о л л г сч I I м а а я I д Е% ! Ю с4 oo t 3 Е.+, а E-r О. ! 1 ео 1 Е 4 ii! о 1! ! ! 1 (— 1 1 I 1 1 1 .О f х I Ф ! 1-х «-i цс I !! ъ! с! 1!! Х ! Сх! С 4 оооо л л оооо о с! о о <> л C»f «о - счсч о о = — с// c/t оооо м с ъ а о- <исчо и » о с!оо О 1 л мооо и ! Схс D о о. и о о со и и l3 1544184 Таблица 3 Вид Точка плавления, ОС R R> МОн Омер Жидкость Твердое бесцветМе Ме Н Н Ме ДМНЕА ДМНЕМА ное Составитель В.Мякушева Техред Л.Олийнык . Корректор СЛ!екмар Редактор М.Циткина Заказ 410 Тираж 332 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 ДВНЕА ДВН ENA ТМЕА ТМЕМА ТВЕА ТВЕМА Н Ме Н Ме Н Ме I Н пВп Н пВп Ме Ме Ме Ме пВп пВп nBn nBn То же tt tl 11 tt ЖИДКОСТЬ 51 37 38 
