Катионообменная мембрана для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла

 

Изобретение касается электрохимических производств и относится к катионообменным мембранам для электролиза водного раствора хлорида натрия. Цель изобретения - повышение выхода по току и срока службы мембраны. Катионообменная мембрана выполнена из полностью фторированного полимера с карбоксильными ионообменными группами, причем обменная емкость по карбоксильным группам составляет 1,15 - 2,31 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01 - 1,5 мм.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 С 25 В 13/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21 ) 2760405/23-26 (62) 2111948/23-26, 2456955/23-26 (22) 28.04,79 (23) 06.03.75 (31) 25718/74 (32) О?.03.74 (33) ТР (46) 15.06,90. Бюл, Р 22 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кай.ся (JP) (72) Маоми Секо (,7Р) (53) 661.4.418.1 (088.8) (56) Патент ГДР У 939990, кл. 12 И, 1972, Изобретение относится к катионообменным мембранам, используемым при. электролизе хлорида натрия.

Цель изобретения — повьппение выхода по току и срока службы мембраны.

Пример 1. Из сополимера перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира) с тетрафторэтиленом выплавляют мембрану толщиной

0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения катионообменной мембраны, содержащей 0,90 миллиэквивалента на 1 r сухой смолы сульфокислотных групп.

Данная катионообменная мембрана, имеющая эффективную площадь 100 дм, используется для разделения электролитической ячейки на анодную и катодную камеры. 50 звеньев таких электролитических ячеек соединяют

„„SU„„1 72420 А 3

2 (54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА ДПЯ

ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА

ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА (57) Изобретение касается электрохимических производств и относится к катионообменным мембранам для электролиза водного раствора хлорида натрия, Цель изобретения — повыление выхода по току и срока службы мембраны, Катионообменная мембрана выполнена из полностью фторированного полимера с карбоксильными ионообменными группами, причем обменная емкость

I по карбоксильным группам составляет

1,15-2,31 миллиэквивалента на 1 r сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01 — 1,5 мм. ф и о сл едов ат ель но т аким о бр аз ом, ч тобы соответствующие смежные электроды составляли биполярную систему, и получают систему из 50 электролитических ячеек.

Составленную систему электролитических ячеек используют для электролиза, загружая через систему подачи в анодную камеру каждой из ячеек водный раствор хлорида натрия, имеющий концентрацию 305 г/л, водный раствор гидроокиси натрия возвращают в цикл, поддерживая его концентрацию на уровне 35,1%. Электролиз проводят,пропуская последовательно через камеры ток величиной 5000 А. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия, имеющей концентрацию 35,1%, составляет 55,7%, а количество МаС1 в NaOH — 2000 к.п.м, !

572430

Удепьная электропроводность указан-. ной мембраны 11,3 мо/см согласно измерениям в 0,1 н, водном растворе

Яа0П при ? 5о <"

Удельную электропроводность мемб— раны измеряют следующим образом, Мембрану полностью переводят в

H(I Ма-форму и затем приводят в сост ояние р авнов есия, погружая ее на

I0 ч при нормальной температуре в

0,1 н. водный раствор !

3атем измеряют сопротивл ние мембраны электричеству в растворителе,пропуская переменный ток частотой

1000 Гц, причем в растворе поддерживают температуру 25 С, а затем расо считыв ают удельную эл ектр опр ов од— ность исходя из толщины и эффектив- 20 ной площади мембраны, !

I р и м е р 2. Из полимера,полученного в результате сополимеризации метилперфтор-6 — окса-7-октеноата, пер фторметилперфторвинилового эфира и 25 тетрафторэтилена, выплавляют под давлением мембрану толщиной 0,12 мм.указанную мембрану подвергают гидролизу, получая мембрану из катионо-обменной смолы карбоксильного кислот- 30

Moro типа, обладающую обменной емкостью 2,! миплиэквивалента на 1 r сухой смолы.

Проводят электролиз с использованием 50 листов полученной описанным способом мембраны, электролиз проводят согласно примеру с использоваНием той же аппаратуры при последовательном пропускании через 50 звеньев электролитических ячеек тока 40 в 5000 А.

Процесс проводят по примеру 1,.

;за исключением того, что концентрация гидр оокиси натрия в р ас тв ор е, от— водимом из катодной камеры, поддерживается на уровне 38%..

В данном случае эффективность ло току составляет 91„6%, Пример 3, Из сополимера тетрафторэтилена с перфторвиниловым эфи- 50 ром выплавляет мембрану толщиной

О, 1 мм. Указанную мембр ану импрегнируют метилперфтор-5-окса-6-гептеноатом, подвергают сначала полимеризации, затем гидролизу для получения катионообменной мембраны, обладающей обменной емкостью 2,31 миллиэквивалента на Iг сухой смолы, в пересчете, на карбоксильные кислотные группы.

Проводят >лектролиз по примеру ) с использованием указанной катионообменной смолы. В результате эМ>ек— тивность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией ?7% соc тавляет 98,2%.

II р и м е р 4. Из тройного сополимера, состоящего из метилперфторакрипат, тетрафторэтилена и перфторпропилвинилового эфира, выплавляют мембрану толщиной О,! 2 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионообменную смолу, содержащую

1,15 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы карбоксильных кислотньгх групп.

Проводят электролиз по примеру 1 с использонанием той же аппаратуры, йспользуя 50 листов указанной катионообменной мембраны и пропуская Нос ледовательно через 50 звеньев элект— рической ячейки ток в 5000 А. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 37,1% составляет 97,2%.

Пример 5. Из сополимера

CF = CF — О!СГ / ГОО!

92,9%.

Пример 6, Из тройного сополимера, состоящего из перфторвиниловог î эфира, тетр афторэ тилена и п ерфтор5-окса-б-гаптеноилфторида, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, папучая катионообменную мембрану, содержащую

1,36 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указанной катионообменной мембраны согласно примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,5% составляет 93,3%, а удельная электропроводность мембраны—

7,2 мо/см.

Пример 7. Из сополимера перфторакриловой кислоты с тетрафторэтиленом выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, Указанная мембрана со1572420 держит 1,88 миллиэквивалента на l r сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указаннои мембраны согласно при5 меру 1, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 32,57 составляет 93,6Х.

Пример 8. В нержавеющий автоклав (3 л), продутый азотом, загружают деионизированную воду (280 г ), МаНРО4 (5,6 r), лерсульАат аммония (0,6 г) и перфторооктант аммония !

5 (товарный знак: FC-143; 5,6 г, эмульгатор ), Метилперфтор-6-окса-7-октеноат (СР = CFO (СР )4СОО CH3 j (56r) добавлен до того, как температура, была доведена до 50 С и тетраАторзтио лен подвергался полимеризации в течение 4 ч при давлении 6 кг/см с доа бавлением бисульАита натрия (О,02 г, сокатализатор ). Дополнительное количество тетраАторэтилена подано в ав- 25 токлав для поднятия давления на

Я 2

0,5 кг/см в ответ на каждый 1 кг/см падения давления в автоклав. 11о окончании реакции был получен сополимер (lO0 г). 30

Сополимер был формован при 260 С и гидролизован для получения катионообменных мембран (0,01; 1,0 и 1,5 мм по толщине соответственно при ионообменной емкости для группы СООН:

1,35 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы ), Электролиз проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что элемент (эффективная площадь 15 см ) 40 использован до получения 35Х ИаОН.

1,0 мм

95,3

1,5 мм

93,0.

0,01 мм

91,6

КПД по току

Как следует из представленных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить выход по току до 90Х и более,в то время как по прототипу выход по току составляет 71/ даже при более низких концентрациях гидроксида натрия (1 3Х ), при этом срок службы мембраны во много раэ больше.

Снижение ионообменной емкости ниже 1,15 и повышение толщины свыше

1,5 мм не позволяют получить достаточно высокую эфАективность по току, а также приводит к увеличению энергозатрат, а при ионообменной емкости выше 2,31 и снижении толщины менее

0,01 мм изготовление мембраны связано с трудностями в связи с низкой механической прочностью мембраны.

Формул а изобретения

Катионообменная мембрана для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла, состоящая из фторированного полимера, содержащего карбоксильные группы, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью повышения выхода по току и срока службы мембраны, она состоит из полностью фторированного полимера, причем обменная емкость по карбоксильным группам составляет 1,15-2,31 миллиэквивалента на l г сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01

1,5 мм.

Составитель Т. Барабаш

Техред M.Äèäüù Корректор M.Ïoæo

Редактор M.Ïåòðîâà

Заказ 1524 тираж 538 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при.ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101