Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций

 

Изобретение относится к способам ионообменного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, и позволяет сократить расходы реагентов, упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения стронция. Способ осуществляют путем пропускания расходов через противоточные колонны, заполненные карбоксиальным катионитом в смешанной натрий-кальциевой форме с содержанием кальция 10-20% от его содержания в ионите, равновесном с исходным раствором, элюирования стронция из катионита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавления элюата к сиходному раствору и регенерации катионита раствором хлорида натрия. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (ll) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

f (21) 4485422/31-26 (22) 21.09.88 (46) 07,09.90. Бюл. 1 " 33 (71) МГУ им.N.B.Ëoìoíoñoâa (72) Н.П.Николаев, В.А.Иванов, В.И.Горшков, А.Д.Саурин, Д.Н.Муравьев и Н.Б.Ферапонтов (53) 663,632 ° 18 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ю 1473835, кл. С 01 F 11/00, 25.03,88. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИЯ ИЗ

ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАТРИЙ И КАЛЬЦИЙ (57) Изобретение относится к способам ионообменного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, соИзобретение относится к химической технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являющегося микрокомпонентом высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, и может быть использовано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих высокоминерализованные природные воды, и других высокоминерализованных раство" ров для очистки этих растворов от стронция и для его последующего использования.

Целью изобретения является снижение расхода реагентов и упрощение процесса при сохранении высокой степени извлечения стронция. е (51) 5 С 02 F 1/42 C 01 F 11/00

2 держащих натрий и кальций, и позволяет сократить расходы реагентов, упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения стронция. Способ осуществляют путем пропускания расходов через противоточные колонны„ заполненные карбоксильным катионитом в смешанной натрий-кальциевой форме с содержанием кальция 10-20ь от его содержания в ионите, равновесном с исходным раствором, элюирования стронция иэ катионита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавления элюата к исходному раствору и регенерации катионита раствором хлорида натрия. 1 табл.

Высокоминерализованный раствор, содержащий стронций, обрабатывают в противоточной колонне карбонильным катионитом в смешанной Na+, Са + -форме с содержанием ионов кальция в ионите 10- 203 от его содержания при равновесии с исходным раствором, стронций элюируют из ионита раство- ром хлорида натрия с примесью хлорида кальция, ионит регенерируют до указанного содержания кальция раствором хлорида натрия.

В процессе пропускания исходного раствора через карбоксильный ионит в смешенной Na, Са2 -форме осуществляют полную очистку этого раствора от стронция. Полной очистки достигают благодаря тому, что стронций сорбируется на ионите в смешанной Na+,Ca2+1590441 форме с относительным содержанием кальция до 203 от его содержания в ионите при равновесии с исходным раст вором с образованием резкого стационарного фронта. Увеличение доли каль ция в исходном ионите (более 204) приводит к снижению степени концентрирования стронция, увеличению концентрации кальция в зоне, обогащен- ®О ной стронцием, а также к переходу от стационарного фронта сорбции стронция к размывающемуся, что приводит к потере стронция на стадии фронтального разделения. 15

Возвращая на описаннук стадию раствор, получаемый при вытеснении стронция из ионита, достигают степень извлечения стронция более 98"ь и практически полностью устраняют наличие стронция в отходах.

Извлечение стронция осуществляют с использованием ионита не в чистой натриевой, а в смешанной Caz+,Na+-форме с содержанием кальция, равным 10 - 25

203 от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором, при регенерации значительно сокращается расход хлорида натрия, Регенерация ионита до содержания кальция менее

104 нецелесообразна, так как требует значительного увеличения количества регенерирующего агента. При этом нет необходимости обрабатывать ионит насыщенным раствором карбоната натрия, с помощью которого достигаются более высокие степени регенерации. Одновременно устраняется необходимость в проведении таких. операций, как отделение ионита от осадка карбоната кальция и отмывка ионита от карбоната натрия.

При регенерации ионита раствором хлорида натрия образуется раствор хлорида натрия с примесью кальция, использование которого для вытесне45 ния стронция из ионита обеспечивает полноту его вытеснения и получение раствора смеси хлоридов натрия, кальция и стронция, по составу мало отличающегося от исходного обрабатываемого раствора. Таким образом,в предлагаемом способе извле чения стронция устраняется необходимость, специального приготовления вытесняющего раствора.

При осуществлении способа извлечения стронция на неполностью отрегенерированном ионите с остаточным содержанием кальция, равным 1О-20 от его содержания при равновесии с исходным раствором, раствор, получающийся при регенерации ионита, можно повторно использовать для регенерации, предварительно осадив из него кальций эквивалентным количеством карбоната натрия. Это связано с тем, что растворимость карбоната кальция в высокоминерали зованных растворах не превышает его содержания в растворе, равновесном с ионитом в смешанной Na+, Ca> -форме.

Пример 1. Регенерация карбоксильного катионита, содержащего ионы

Caz+, раствором МаС1(влияние расхода хлорида натрия на степень регенерации карбоксильного катионита КБ-4 всмешанной Na, Са +-форме в противоточной колонне).

В исходном ионите ионы Caz+ занимают 504 обменной емкости, Регенерацию осуществляют в противоточной колонне диаметром 20 мм и высотой

420 см с поочередным движением раствора снизу вверх через плотный слой ионита и ионита сверху вниз во время кратковременного прекращения движения раствора. В колонну сверху подают исходный ионит, а снизу со скоростью

20 мл/мин (7 см/мин) пропускают регенерирующий 2,5 н.раствор NaCl.

Процесс ведут с одним из указанных в таблице объемным соотношением потоков фаз. Из колонны снизу выводят отрегенерированный до определенной степени ионит, а сверху - раствор NaC1 с примесью СаС1 . Средние составы выводимых ионита и раствора для пяти соотношений потоков фаз указаны в таблице. !

Иэ приведенных в таблице данных видно, что для увеличения степени регенерации ионита выше 903 (по отношению к полной обменной емкости) требуется значительно увеличивать расход NaC1 (вдвое для достижения

964-ной степени регенерации).

Пример 2. Извлечение стронция из раствора, содержащего 0,01 н, SrClz, 0,07 н. CaC1 z и 2,5 н, NaClz с рН 7-10 на катионите КБ-4 в смешанной Na Са -форме с содержанием

Са, равным 204 от его содержания при равновесии с исходным раствором.

Непрерывное извлечение стронция из раствора осуществляют с использованием трех противоточных ионообмен5

159044 ных колонн диаметром 20 мм и высотой

400 см с поочередным движением ионита сверху вниз и раствора снизу вверх со скоростью 12-25 мл/мин. Процесс проводят на катионите КБ-4 (зернением 0,25-0,5 мм) в смешанной Na+ Са + форме с содержанием Са, равным 20 от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором или 104 от полной емкости ионита. В первую колонну подают ионит и обрабатывают раствор, содержащий стронций. Соот, ношение потоков фаз (17 л раствора на 1 л ионита) подбирают так, что передняя граница сорбционного фронта стронция остается на расстоянии 30

80 см от верхнего края колонны, не выходя из нее. Из колонны выходит раствор, содержащий 2,58 н. NaC1 и 20

2,5 10 з СаС1, концентрация SrClq в котором менее 1 ° 10 -4н. В колонне происходит концентрирование стронция в четыре раза и значительная очистка от кальция. 25

После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны вышло 2,9 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, в которой раствор содержит стронций с концентрацией

0,04 н., натрий с концентрацией

2,5 н ° и кальций с концентрацией

0,006 н, Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного состава ° Производительность составляет 4-8 мг-экв, стронция в 1 ч (180-350 мг стронция в 1 ч) .Выводимый из первой колонны ионит, 40 состав которого близок к равновесному с исходным раствором смеси NaC$, СаС1 и SrC1, направляют во вторую противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, 4 в которой стронций вытесняют, пропуская через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого при регенерации ионита в третьей колонне и имеющего состав 2,5 н. NaC1 +

+ 0,060 н. СаС1 . Объемное соотношение потоков фаз составляет 6,7 л раствора на 1 л ионита. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaC1 CaClq и SrC1 с концен» 55 трациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом раство" ре не более, чем на .104. Этот раствор направляют на подпитывание первой

1 6 разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому раствору,", Выводимый из второй колонны ионит, содержание натрия, кальция и стронция в котором 55, 45 и < 0,1ь соответственно, йаправляют .в третью противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, в которой проводят регенерацию ионита раствором NaC1 Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропуская через ионит раствор

2,5 н. ИаС1 и 2,5 ° 1О н. СаС1, полученный на первой колонне иэ расчета 17 л на 1 л ионита, а затем дополнительный раствор 2,5 н, NaC1 из расчета 3 л на 1 л ионита. Иэ колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,060 н., и ионит в смешанной Na +, Са +-форме с содержанием кальция 10ь от полной обменной емкости. Далее 34ь полученного раствора направляют для вытеснения стронция во вторую колонну, а ионит налравляют для извлечения стронция в первой колонне.

Пример 3. Извлечение стронция из раствора, содержащего 0,01 н.

SrClz. 0,07 н. СаС1 и 2,5 í. NaC1, с рН 7-10 на катионите КБ-4 в смешанной Na, Са +-форме с содержанием

Саз+, равным 104 от его содержания в ионите, равновесном с исходным раствором, В колонну с одной стороны подают обрабатываемый раствор, а с другойионит в смешанной Na +, Са +-форме с содержанием Са +, равным 10ь от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором (54 от полной обменной емкости). Из колонны выходит раствор, содержащий 2,58 н. NaC1 и

1 ° 10-з н. СаС1» концентрация ЯгС1х в котором менее 1 10 4 н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования 4) и частичная очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом иэ колонны выходит 2,7 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, занимающая значительную ее часть, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,04 н °, натрий с концентрацией 2,5 н. и кальций с концентрацией 0,004 н. Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного состава. lÏlðî159044 изводительность составляет 4,.2

8,7 мг-экв стронция в 1 ч (185-380 мг стронция в .1 ч).

Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой строн- 5 ций вытесняют пропусканием через ионит части раствора, получаемого в третьей колонне состава 2,5 н. NaC1, 0,055 н. СаС1 (соотношение потоков фаэ 7,5 л раствора на 1 л ионита).

Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaC1, СаС1 и SrC1<, с концентрациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом растворе не более 104. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому, раствору.

Выводимый иэ кОлонны ИОнит с сО держанием натрия, кальция и стронция

60, 40 и 0,14, соответственно направляют в третью противоточную колонну, в которой проводят его регенерацию.

Вытеснение кальция из ионита осущест" 2 вляют, последовательно пропуская через ионит раствор 2,58 н. NaC1 и

1 10-3 н. СаС1, полученный на первой колонне из расчета 18,5 л на 1 л иони- та, а затем дополнительный раствор

2,5 н. NaC1 из расчета !6,5 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором

0,055 н. и ионит в смешанной Na+, Са2 форме с содержанием кальция 53 от полной обменной емкости. Далее 2А полу- 35 ченного раствора направляют для вытеснения стронция во второй колонне, ионит направляют для извлечения стронция в первой колонне.

Пример 4, Выделение стронция иэ раствора, содержащего 0,014 н.

SrClq, 0,030 н. СаС1 и 1,01 í. NaC1, с рН 7-10 на катионите КБ-4 в смешанной Ма, Са +-форме с содержанием Ca +<

104; от его содержания при равновесии с исходным раствором.

Процесс извлечения осуществляют аналогично примеру 2 на таких же противоточных колоннах и при тех же скоростях растворов.

В первую противоточную колонну с одной стороны подают обрабатываемый раствор, а с другой стороны - ионит в смешанной Na+, Са2 -форме с содержанием Са +, равным 103 от его содержания при равновесии ионита с исходным раствором (54 от полной обменной

BhlKocTH). Из колонны выходит раствор, 1 8 содержащий 0,1 н. NaC1 и 5 10 4 н.

СаС1, содержание SrC1 e нем менее

1 ° 10 -4 н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования 2,5) и очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны выходит 1 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, занимающая значительную ее часть, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,035 н.. натрий с концентрацией 1,0 н. и кальций с концентрацией 0,0026 н. Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием укаэанных составов. Производительность составляет 58-!20 мг-экв Sr2+ в 1 ч (2,555,28 г Sr2+ в 1 ч).

Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой стронций вытесняют пропусканием через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого в третьей колонне и содержащего 1,0 í. NaC1 и

0,025 н. СаС1 . Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси

NaC1, СаС1 и SrC1 z с концентрациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом растворе не более 103. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому раствору.

Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция

55, 45 и (0,1% соответственно от общей емкости направляют в третью противоточную колонну на регенерацию.

Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропуская раствор смеси 1,0 í. NaC1 и 5 -10 " н.

СаС1, полученный в первой колонне, из расчета 50 л на 1 л ионита, а затем раствор 1,0 н. NaC1 из расчета

9 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,025 н. и ионит в смешанной Na, Са +-форме с содержанием кальция 53 от полной обменной емкости.

Далее 313 полученного раствора направляют для вытеснения стронция во второй колонне, а ионит направляют для извлечения стронция в первой колонне.

Пример 5. Регенерация катионита КБ-4 в противоточной колонне раствором хлорида натрия с очисткой

9 регенерата от кальция и повторным использованием (возможность повторного использования раствора хлорида натрия для регенерации ионита в сме5 шанной Иа, Са --форме при осуществлении способа извлечения стронция из высокоминерализованного раствора, описанного в примере 2).

К 20 л раствора 2,5 н. NaC1 и

0,060 н. СаС1, собранного при регенерации ионита раствором 2,,5 í. NaC1 и 0,0025 í. СаС1>, вышедшим из первой разделительной колонны, добавляют 127 г безводного Ма СО (количест- 1g во, эквивалентное содержанию Са + в этом растворе), перемешивают 1 ч и фильтруют, При этом отделяют 11О г

СаСО> (в расчете на безводный) от фильтрата, содержащего 5 10 +x. Са, 20

Далее этот раствор используют для регенерации ионита, полученного при вытеснении стронция.Для этого третью противоточную колонну питают сверху ионитом в смешанной Na, Са -форме 25 с содержанием Са 50 от полной обменной емкости. Снизу через ионит последовательно пропускают раствор, содержащий 2,5 н. Nac1 и 0,0025 н, СаС1, из расчета 17 л на 1 л ионита, а затем полученный при осаждении кальция раствор, содержащий 2,5 н.

NaC1 и 5 -10 4 н. СаС1, из расчета

5 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор со средним содержанием

СаС1, равным 0,06 н., и ионит в

35 смешанной Na +, Са +-форме с относительным содержанием Саз 103 от обменной емкости. Далее этот ионит направляют в первую разделительную 40 колонну, а 301 выходящего из третьей регенерационной колонны раствора направляют на вытеснение стронция во второй колонне, из оставшегося раствора отделяют Са осаждением в виде карбоната.

Таким образом, предлагаемый способ не только позволяет непрерывно извлекать более 984 стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих в качестве макрокомпонентов хлориды натрия и кальция, в концентрированном и частично очищенном от кальция виде, но значительно,сократить расходы вспомогательных реагентов и упростить процесс.

Формула изобретения

Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, включающий их пропускание через карбоксильный катионит в противоточных колоннах, элюирование стронция из катионита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавление элюата к исходному раствору и регенерацию катионита раствором хлорида натрия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения расхода реагентов и.упрощения процесса при сохранении высокой степени извлечения стронция, карбоксильный катионит используют в смешанной натрийкальциевой форме с содержанием кальция 10-204 от его содержания в ионите,равновесном с исходным раствором.

Концен= трация

Са в отработанном

Содержание Са в отрегенерированном ионите, Отношение объема раствора к объему суспензии ионита к полной обменной емкости к содержанию при равновесии с исход ным раствором раство" ре, г-экв/л

14

4

7

40:1

35:1

27:1

20:1

17:1

0,035

0,041

0,052

0,060

0,066

1 1О

Так, расход хлорида натрия на регенерацию сокращается в 1,5-2,0 раза; сокращается стадия приготовления элю ирующего раствора и расход хлорида кальция на доведение концентрации элюирующего раствора до необходимой, а также стадия отмывки ионита от осадка карбоната кальция. Кроме того, появляется возможность повторно использовать отработанный регенерационный раствор после осаждения из него карбоната кальция добавлением эквивалентного количества карбоната натрия.