Способ очистки сточных вод от органических веществ

 

Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений адсорбентами. Целью изобретения является увеличение объема очищенных вод при сохранении высокой степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости сорбента и упрощения процесса регенерации адсорбента при повышении степени его регенерации. Для осуществления способа фильтрование воды ведут последовательно через слой керамзита, модифицированного 9-12 мас.% оксида переходного металла, и слой активного угля, модифицированного 4-7 мас.% оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут в две стадии, на первой - через слой активного угля пропускают газ-теплоноситель, не содержащий кислород, а на второй - газ-теплоноситель, содержащий 4-6% об.кислорода. Газы, выходящие из слоя активного угля на каждой стадии регенерации, смешивают с воздухом в объемном соотношении 1:2-1:3 и полученную смесь подают на регенерацию керамзита. Способ позволяет повысить динамическую адсорбционную емкость в 1,3-1,7 раза, что приводит к увеличению объема очищенной воды, а также повышает эффективность регенерации адсорбента за счет сокращения продуктов неполного окисления адсорбированных летучих веществ и предотвращения избыточного, пожароопасного разогрева активного угля при достижении высокой степени регенерации / @ 100%/. 7 табл.

12 А1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (g1)g С 02 F 1/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4492288/23-26 (22) 25.07.88 (46) 23.11.90. Бюл. №- 43 (71) Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского (72) А.M.Êîràíoâñêèé, Л.Н.Луговая, М,Н.Тимошенко, P.Ë.Êàíèíñêàÿ, В.И.Кофанов и Ю.С.Ермаков (53) 663.632.8(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 806103, кл. С 02 F 1/28, 1980, (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений адсорбентами, Целью изобретения является увеличение объема очищенных вод при сохранении высокой степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости сорбента и упрощения процесса регенерации адсорбента при повышении степени его регенерации. Для осуществления способа фильтрование воды ведут последовательно через слой керамзита, Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений с помощью гранулированных или дробленых адсорбентов, и может быть использовано для очистки промышленных сточных и природных вод.

Цель изобретения — увеличение объема очищенных вод при сохранении высокой степени очистки за счет увеличе2 модифицированного 9-12 мас.7. оксида переходного металла, и слой активного угля, модифицированного 4-7 мас.Х, оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут в две стадии, на первой — через слой активного угля пропускают газ-теплоноситель, не содержаший кислород, а на второй — газ-теплоноситель, содержащий 4-6 об.X кислорода. Газы, выходящие из слоя активного угля на каждой стадии регенерации; смешивают с воздухом в объемном соотношении

1:2-1:3 и полученную смесь подают на регенерацию керамзита. Способ позволяет повысить динамическую адсорбционную емкость в 1,3-1,7 раза, что приводит к увеличению объема очищенной воды, а также повышает эффективность регенерации адсорбента за счет сокращения продуктов неполного окисления адсорбированных летучих веществ и предотвращения избыточного, пожароопасного разогрева активного угля при достижении высокой степени регенерации (1007). 7 табл. ния динамической емкости адсорбента и упрощения процесса регенерации при помощи степени регенерации сорбента.

Для осуществления способа процесс фильтрования очищаемых вод ведут пос- 1. ледовательно через слой керамзита, модифицированного 9-12 мас.7. оксида переходного металла, и затем через слой активного угля, модифицированного

4-7 мас.7. оксида переходного металла.

> 1608132

"1 fE отражено распределение BHсоко-- и низкомолекулярных загрязнений, ядсорбированных модифиц 1рова.Иными к. .-рамзитовой (0,.3 м) и ггольной (0,3 м) фракциями ацсорбента.

Кяк с.ледует из данных табл: 1 и

2, предлагаемый способ обеспе--1ивяет увеличение коли«ес.вя очищенной воцы двухкомпонентным сорсб>с>> том по срав-нению с суммярчым количеством Очище "

НОЙ ВОДЫ ОТДЕЛЬНО ЯКТ!1ННЬН1 УГЛЕМ И модифицированным кера11зитом, Тяic,. при очистке природных вод се1оем модифицированного керамзита длиной

0,5 м по ХПК проскока 20 мг/л г<олучено 3 л воды, слоем модифицирога>п1ого активного угпя ЛГ--3 — 11.5 л очищенной воды. При предлагаемом порядке фильтрования получено 25 .IT очи>це11ной водь. с ХПК 20 мг,/л (табл„1) .

55

В качестве оксида переходного металла используют оксиды 1 е, Сс1, Сг и Со.

Фильтрование проводят до появления в фильтрате после угольного слоя прос- „

5 коковой концентрации загрязнений. ПосJIc этОГО вОду из фильтра сливают и осущес являют регенерацию в две стадии в том же аппарате. Для этого ня первой стадии в слой активного угля поI U дают газ-теплоноситель, например продукты сжигания газообразного топлива, не содержащие свсбодного кислорода с температурой 300-350 С, которь1е на выходе из слоя угля смешивают с воз-! духом при объемных соотношениях 1:2"

1:3, нагретым до той же температуры

300-350 С, и пол> че1111ую кислородсОцер о жащу1о смесь подают в слой керамзита.

Процесс ведут до тех пор, пока темпе-- 20 ратура всего слоя угля «е достигнет температуры регенерации 300-.350 С.

Температуру в слое угля и керамзитя контролируют термопарами. Ня второй стадии в слой активного угля подают 25 газ-теплоноситель при 300-350 С„ содержащий 4-5 o5.% кислорода, который на выходе из угля также смешивают с горячим воздухом. Процесс ведут до тех пор, пока содержание кислорода в газе на вь>ходе из слоя керамзита не будет равным его количеству на входе в слой керамзита,:

Эксперимент по очистке проводят на примере природных вод с исходным

„ значением ХПК 40 мг/л и сточных вод трикотажной фабрики с исходным значением ХПК 500 мг/л, результаты которого представлены в табл, 1. В табл.2

Обеспечивается преимущественная адсорбцHH высокомолекулярных веществ ня керямзитовой фракции адсорбента (типа водного гумуса, красителей и цр. веществ, нелетучих с водяным паром}, вследствие чего на угольную фракцию попадают в основном низкомолекулярные вещества, хорошо поглощаемые микропористой структурой активного угля, и летучие с водяным паром при температурах ниже температуры регенерации. Так, при очистке модельной воды, содержащей 940 мг/л фенола и 105 мг/л красителя прямого алого, до концентрации проскока по фенолу 9,4 мг/л краситель и фенол

plIcITpegeJIsIIcтся слс дующим Образом. керяь,=.HI nil адсорбировано 86,3% всего поглощенного красителя, активным уг— лем ядсорбировано 13,7% количества красителя и . 9,9% фенола (табл. 2) .

Достигаемое распределение высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ при предлагаемом порядке фильтроьания позволяет уменьшить ня 60-87% нагрузку по высокомолекулярным веществам на активный уголь, что неОбходимо цля уменьшения тепловыделе11ия Ilpli GKHoëolièH адсорбированных веществ в процессе регенерации.

Режим регенерации обеспечивает ва первой стадии высушивание активного угля и нагрев его до температуры регенерации ы процессе сушки. Поскольку Газ-теплоноситель„ подаваемый на этой с-:ядии,, пе содержит кислорода, создаются условия для удаления из активного угля соединений, летучих лри тсгмперятуре ниже температуры

peIeFIepBпии, и соединений, летучих

Bog sIH1 tv Г::.яром, О бр аз уlрщимся lip H сушке FIJIÿ. Причем этот процесс не сопровож тяется вь1целением тепла, тяк кяк в газе-теплоносителе отсутсттвует кислород, а процесс испарения воды — э .:,дотермичсскт й. Поэтому активный уго.-п, нагревается до температуры

1 -зя- " .1лонссителя. аз--теллоноситсл, загрязненный летучими органическими веществами после ыы-:с>дя из слоя угля, смешиваясь с воздухом, обога1цается кислородом, благодаря чему создаются условия для полного каталитического окисJTåíHÿ летучих орган> ческих веществ слое моци1 >ипиро>1янного керямзита.

Отсутств. газе., выхоцящем из слоя кегямзитB,, оргя11ических веществ под1608132 тверждается данными хроматографических измерений, приведенных в табл. 3.

Благодаря разделению процесса регенерации на стадии к началу второй стадии на активном угле остается лишь незначительное количество летучих

,низкомолекулярных веществ, окисление

,которых на этой стадии достигается при подаче кислородсодержащей газовой смеси, а незначительное тепловыделение при этом не приводит к перегревам угля. Продукты неполного окисления, которые могут образоваться на второй стадии регенерации после смешения газа-теплоносителя с воздухом окисляются в слое керамзита.

Осуществление процесса регенерации

I в две стадии по сравнению с односта/ дийным процессом позволяет снизить температуру в слое адсорбента с 750 д

400 С, что предотвращает возгорание активного угля. Влияние количества переходного металла для формирования адсорбционной емкости керамзитового и угольного слоев, а также для процесса регенерации обоих компонентов адсорбента показано в табл. 4, Нижний предел содержания оксида железа s активном угле 5 мас. ограничен необходимостью обеспечения полной регенерации. зк, при содержании оксида железа 3 мас,Х .òåïåíü регенерации активного угля после адсорбции красителя прямого алого уменьшается до 967 в первом цикле. Уменьшение динамической адсорбцио 1ой емкости угля продолжается и в последующих циклах. Верхнее значение количества оксида железа в угле 7 мас. определяется воэможностью его осаждения в порах активного угля. (Значение содержания оксида железа на керамзите 12 мас.% определяется возможностью осаждения на поверхности. Нижний предел содержания оксида железа на керамзите 9 мас. ограничен необходимой величиной адсорбционной емкости керамзитовой фракции адсорбента. Адсорбционная емкость ке.рамзитовой фракции пропорциональна содержанию оксида железа (керамзит; не содержащий оксида железа не является адсорбентом) .

При содержании кис.-орода в газетеплоносителе 4-6 об.% и температурах о

300-350 С достигает;.л полное восстановление адсорбционной емкости актив- ного угля. Зто годтверждают данные табл. 5, в которой на примере адспрбции фенола и красителя прямого алого-показано, что при содержании кислорода в газе-теплоносителе 3 об.7 (ниже предлагаемого предела) в диапазоне температур 300-400 С степень регенерации составляет 83-927. для фенола и

48-567 для красителя. Это происходит вследствие того,что значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление угля. При содержании кислорода в количестве 7 об.7. резко возрастают потери угля уже при 300 С, о

15 что и ограничивает содержание кислорода в газовой смеси 6 об.7.

Нижний предел температуры проведе ния регенерации 300 С связан с начао лом проявления каталитического дей20 ствия оксидов переходных металлов в реакциях полного окисления органических веществ. При температуре ниже

300 С не достигается полного восстао новления адсорбционной емкости актив25 ного угля. Например, при содержании кислорода 6 об.7. проведение процесса регенерации при 280 С обеспечивает степень регенерации активного угля после адсорбции красителя 557.. Верх30 ний предел температуры регенерации о

350 С ограничен тем, что при нем достигается полное восстановление адсорбционной емкости адсорбента.

Увелиение температуры приводит к непро35 изводительным потерям угля до 107..

Предлагаемое соотношение газ-теплоноситель:воздух 1:1-1:3 в смеси, поступающей на керамзит на обеих стадиях регенерации, обеспечивает

40 необходимую концентрацию кислорода

14-16 об.7. для полного окисления адсорбированных веществ. При соотноношении газ-теплоноситель:воздух ниже предлагаемого предела (1:1), т.е.

45 .при получении смеси с содержанием кислорода 107., не достигается полное окисление органических веществ и поэтому не предотвращается загрязнение продуктами их неполного окисления отходящих газов. Достижение соотношения газ-теплоноситель:воздух выше предлагаемого (1:4), т.е. получение,. газовой смеси с содержанием кислорода

17-207 неэкономично, так как требуется дополнительная тепловая энергия для нагрева большего количества воздуха.

В качестве модификаторов керамзита могут быть использованы оксиды

1Ь08132 хрома, меди и кобальта. В табл. 6 приведены величины динамических адсорбционных емкостей керамзита, модифицированного этими оксидами и оксидом железа при очистке сточной воды от красителя прямого алого фильтрованием через слой ссрбента длиной 0,4 м.

B табл. 7 приведены характеристики каталитической активности оксидов железа, хрома, меди и кобальта в реакции полного окисления гексана при 300-400 С, а также при запредельных значениях. 15

Пример . Для проведения процесса очистки природных и сточных вод готовят адсорбент, состоящий из

25 г активного угля АГ-3 с размером зерен 0 5-1 мм, содержащий 7 мас.% оксида железа и 20 г керамзита с размером зерен 0,5-1 мм, содержащий

12 мас.% оксида железа.

Для приготовления модифицированных керамзита и активного угля, каж- 25 ,цый из них заливают 500 мл раствора сульфата железа закисного с концентрацией 200 г/л. После выдерживания в течение 0,5 ч керамзита в растворе раствор выпаривают, затем прибавляют

200 мл 12%-ного водного раствора аммиака, После вшдерживания в течение

1 ч раствор сливают и прогревают в тоо ке воздуха в течение 2 ч при 350 С.

Скорость подачи воздуха составляет

53 м /м . ч.

После выдерживания активного угля в растворе сульфата железа в течение

1Р ч раствор сливают. После добавле-.

12%-ного раствора аммиака, выдерживания в нем угля в течение

1 ч раствор сливают, а уголь высушивают и прогревают в токе азото-киспородной смЕси с содержанием кислорода

5 об,%. Время прогрева угля составля- „ ет 3 ч, температура прогрева 350 С, расход азото-кислородной смеси

53 м /м iч. Полученный адсорбент загружают в колонку, через которую фильтруют очищаемую воду.

Пример 2. Через адсорбционную колонку, загруженную 20 г модифицированного керамзита и 25 г модифицированного активного угля АГ-3, полученных по примеру 1, профильтровывают сточную воду трикотажной фабрики в ко личестве 2 л с исходным значением

ХПК 500 мг/л. ХПК очищенной воды составляет 40 мг/л. Двухкомпонентным адсорбентом поглощено 920 мг ХПК, из них керамзитом 800 мг ХПК.

Затем сорбент регенерируют в две стадии. На первой стадии регенерации в течение 0,5 ч в слой активного угля подают газовую смесь следующего соСтава, об.%: N 80, Н 10, СО 10. За это время температура слоя угля достигает 350 С. Перед поступлением в слой керамзита газовая смесь обогащается кислородом за счет смешения с воздухом в соотношении 1:3. На второй стадии регенерации в слой угля подают смесь состава, об.%: N 75; О 6;

Н О 5; СО 15, в течение 5 ч, Перед поступлением в слой керамзита она также смешивается с воздухом в соотношении 1:2. Отходящие газы регенерации на обеих стадиях попадают в ловушку, о где при температуре -70 С вымораживают возможные органические вещества.

ХПК конденсата отходящих газов составляет 0 мг/л, Потери угля от обгара при регенерации составляет 0,5% от массы исходного активного угля. Степень регенерации при этом составляет 100%.

Пример 3. Через адсорбционную колонну, загруженную 20 r керамзита, модифицированного оксидом меди (10 мас.%) и 25 г активного угля АГ-3, модифицированного оксидом железа (10 мас.%) профильтровывают 25 л природных вод водохранилища с исходным значением ХПК 40 мг/л . ХПК очищенной воды 20 мг/л. Двухкомпонентным сорбентом поглощено 750 мг загрязнений, из них керамзитом 90 мг. Затем сорбент регенерируют по примеру 2. ХПК конденсата отходящих газов составляет 0 мг/л. Потери угля при регенерации 0,5%. Степень регенерации 100%.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с известным являются повышение эффективности процесса адсорбции за счет увеличения динамической адсорбционной емкости в

1,3-1,7 раза, что достигается применением двухкомпонентного адсорбента, состоящего из керамзита и активного угля, модифицированных оксидами переходных металлов, повышение эффективности процесса регенерации адсор- . бентов за счет исключения попадания в абгазы продуктов неполного окисления адсорбированных веществ, что обеспечивается проведением процесса регенерации в две стадии в предлагаемых условиях, а также повышение

1608132!

О ют через керамзит.

Таблица 1

Количество очищенной воды до

ХПК проскока, л

Адсорбе нт

Сточные воды трикотажной фабрики (XIE рр. кер,.; ьит =

200 мг/л;

КПК яр,акт, ч го hb

40 мг/л) Вода водохранилища (ПК„, =

20 мг/л) 0,3

3,0

1,2

11,5

25 таблица 2

Профильт рован воды, Л

Адсорбировано керамаитом

Адсорбировано активным углем онцентрация осле слоя ерамзита, мг/л онцентраци осле слоя активного гля, мг/л кра фенолом г Х красителя раси- фенол еля раси- фена- мг ля ла

055 8 940 57 3 992 0 0 0 0 045 08 517 100

0,80 80,5 940 72,5 86,3 0 0 0 9,4 11,5 13,7 75! 99,8 пожаробезопасности процесса регенерации за счет исключения локальных перегревов активного угля, что повышает стабильность процесса. Надеж5 ность и стабильность процессов адсорбции и регенерации позволяют эффективно использовать предлагаемый способ при очистке природных и сточных вод многокомпонентного состава.

Формула и з обретения

Способ очистки сточных вод от органических веществ, включающий фильтрование через сорбент — активный уголь, модифицированный оксидом металла с последующей регенерацией отработанного сорбента газом-теплоносителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения объема очищенных вод при сохранении высокой

Модифицированный керамзит (длина слоя 0,5 м)

Модифицированный активный уголь

АГ-3 (длина слоя 1 м)

Модифицированный керамзит + модифицированный активный уголь АГ-3 (длина слоя

1,5 м) степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости сорбента и упрощения процесса регенерации при повышении степени регенерации сорбента, сточные воды фильтруют сначала через керамзит, модифипированный 9-12 мас.X оксида переходного металла, затем через активный уголь, модифицированный 4-7 мас.7 оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут сначала пропусканием через активный уголь газа-теплоносителя с температурой 300-350 С и не содержащего кислорода, а затем газа-теплоносителя с той же температурой и содержащего

4-6 об.l кислорода, причем отходящие газы после смешения с воздухом в объемном соотношении 1:2-3 пропуска12

1608132

Таблица 3

Двухстадийная регенерация*

Одностадийная регенерация

Адсорбат

Адсор бировано активным углем, мг ХПК/г

Вторая стадия

Первая стадия

Десорбировано в абгазы иэ

Лу, мг ХПК/г

Повышение температуры в слое

Ау над темпе ратурой теплоносителя,, С

Десорбировано в абгаэы иэ Лу, мг ХПК/г

ХПК абга"

Повышение

Повышение темДесорбировано в абгаэы из Ау, мг ХПК/г температуры в слое Ау над темпе ратурой теплоноси теля, С эов после керамзита, мг/л пер атуры в слое

Ау над температурой теппоноснтеля, ОС

0 0,4 50

0 0,03 60

400 340

100 18

Фе кол 370

ОП-10 46,3

О,!4 о

* Температура газа-теплоносителя при регенерации составляет 350 С, Та блица 4

Показатели свойств при

Свойства

4 содержании оксида железа в керамзите, мас.X содержании оксида железа в активном угле, мас.7

Г Г

500 440 420 370

46„3 46,3 46,3 46,3 прямого алого

Динамическая адсорбционная емкость по фенолу, мг ХПК/г

Динамическая адсорбционная емкость по

ОП-10 ХПК/г

Динамическая адсорбционная емкость по красителю прямому алому, мг ХПК/г 0

Динамическая адсорбционная емкость по водному гумусу, мг ХПК/г 0

Степень регенерации адсорбента в первом цикле после адсорбции, Е: фенола

ОП-10

1LI

2,0 3,5 4,6 4,4 4,4 4,4 4,4

1,1 1,9 2,5 2,3 2,3 2,3 2,3

100 100 100 90,0 97,1 99,9 100

100 100 100 82,-,1 96,4 99,9 100

100 100 100 73,,2 96,0 99,9 100

14

1608132

Та блица 5!

Содержание кисТемпература регенерации, С

Потери активОстаток

Степень регенерации после адсорбции кислорода после лорода, об.Е ного фенола, 7. угля, мас.7 окисления угля, 7 прямого алого, 7

Исчерпан весь кислород в газе-теплоносителе.

Таблица б

Модификатор ке- Динамическая адрамзита сорбционная емкость> мг/г

1,1

4,6

3,9

4,3

Со Оз

СиО е ОЗ

Cr203

Нем одифициров анный керамзит

Таблица 7

Количество полностью окисленного

0 гексана, Е, при температуре, С

Модификатор керамзита (10 мас.7) 250 300, 350 400

99,8 100

99,9 100

100 100

100 100

98,4

98,4

98,7

100

27

28

32

Со О, СиО

Ре Оз

Cr. ОЭ

375*

0,15

0,17

0,20

0,20

0,20

0,17

0,21

0,70

1,44

3,09

0,18

0,20

0,70

1,45

3,11

0,19

0,95

3,10

10,0

10,0

2,10

1,95

0,00

0,00

0,00

3,68

3,07

2,67

2,21

0,38

5,88

5,85

5 33

4,43

2,59

6,08

6,86

6,20

83

88

88

92

78

78

89

100

48

54

56

56

99,9

99,9

99,9

100