Способ получения растворимых s @ n-содержащих олигомеров
Изобретение относится к способам получения растворимых SIN-содержащих олигомеров, которые могут быть использованы в качестве связующих для различных полимерных композитов, в частности керамоподобных материалов. Изобретение позволяет упростить процесс получения олигомеров - интенсифицируются реакции аммонолиза и гомофункциональной конденсации, повышается содержание аммиака в зоне реакции, снижается кислотность среды, облегчается отделение осадка хлористого аммония. Кроме того, повышается выход пространственно-циклических клетколестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов формулы [CH<SB POS="POST">3</SB>SI(NH)<SB POS="POST">1,5</SB>]<SB POS="POST">N</SB>[CH<SB POS="POST">3</SB>SINH(NH<SB POS="POST">2</SB>)]<SB POS="POST">M</SB>, где N=6-18, M=2-4. Способ осуществляют аммонолизом метилтрихлорсилана в среде диоксана или тетрагидрофурана при 35-50°С с последующими поликонденсацией полученного продукта и отделением осадка хлористого аммония. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО!4ИАЛИСТИЧ ЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 G 77/62
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOINY СВИДЕТЕЛЬСТВУ где и = 6-18, m= 2-4, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ;ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4484158/23-05 (22) 02,08.88 (46) 30.11.90. Бюл, Р 44 (72) С.И. Доброва, Б,И.. Дьяченко, В.Б. Деев, В.П. Рыбалко и В.B. Киреев (53) 678.84(088.8) (56) Жинкин Д.Я,, Иальнова Г,Н. Аймонолиз и соаммонолиз-ди- и триорганохлорсиланов. — Журнал общей химии, 1967, т. 37, с. 2124-2127. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ
ЙМ-СОДЕРНАЦИХ ОЛИГОМЕРОВ (57) Изобретение относится к способам получения растворимых SiN-содержащих олигомеров, которые могут быть использованы в качестве связующих для различных полимерных композитов, в частности керамоподобных материалов. ИзобИзобретение относится к способам получения растворимых SiN-содержащих олигомеров, которые могут быть использованы в качестве связующих для различных полимерных композитов, в частности керамоподобных материалов, Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выхода пространственно-циклических клетколестничноподобного строения олигоамияометилциклосилсесквиазанов формулы (СН,Н (НН)„Д--(СН,Н(НН(НН,)(„„SU„„1609794 А I
2 ретение по зв оляет упростить процесс получения олигомеров — интенсифицируются реакции аммонолиза н гомофункциональной конденсации, повышается со° держание аммиака в зоне реакции, снижается кислотность среды, облегчается отделение осадка хлористого аммония.
Кроме того, повышается выход простран— ствечно †циклическ клетколестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов формулы (СН S (NН) S СН> SiNН (NN ))щ где n = 6-18, m = 2-4, Способ осуществляют аммонолизом метилтрихлорсилана в среде диоксана или тетрагидрофурапа при 35-50 С с последующими поликон- (Я денсацией полученного продукта и отделением осадка хлористого аммония, 1 табл.
С.
Способ осуществляют следующим образом.
В реакционную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холо- © дильником, термометром, трубкой для подачи газа и термостатирующей рубаш- ЯР кой, помещают 300 r сухого раствори- @eh теля, 24 г метилтрихлорсилана и пропускают ток сухого аммиака со скоростью 400 мл/мин в течение 1 ч.
Ф
В процессе синтеза температуру поддерживают, Осадок хлористого аммония отделяют центрифугированием. Получают 3-5%-ный прозрачный раствор олитомера, в котором определяют содержание концевых NH -групп, соотношение NH и NH - групп методом ПИР, 1609 794 его молекулярную массу методом ИТЭК и по сухому остатку (посЛе 70 С.в ва-. кууме до постоянной массы) - выход це левого продукта. По первым двум характеристикам проводят оценку стехиометрических коэффициентов и и m в формуле (СН1Si(NH)<Ä вЂ” jCH SiNH(NH )) отвечающеи,составу олигоаминометилциклосилсесквиазанов„ 10
Пример ы 1-10, Олигомеры по примерам получают как описано вышее.
Температура процесса, тип растворителя, а также характеристика и- выход получаемых олигомеров приведены в 15 таблице.
При температурах аммонолиза выше
50 С за счет испарения метилтрихлорсилана из раствора аммонолиз идет частично в газовой фазе, что приводит 20 к образованию высокоструктурированных продуктов и понижению выхода растворимых олигомеров.
Кроме того, образовавшиеся в газовой фазе нерастворимые олигомеры, попадая в реакционную массу, служат центрами развития процесса гелеобразования, При температурах амманолиза ниже
35 С выход растворимых олигомеров по- 30 о нижается вследствие уменьшения скорости реакций аммонолиза и гомофункциональной конденсации. Возрастает скорость конкурирующей реакции гетеро-. функциональной конденсации, которая приводит к образованию разветвленных олигомеров. Нестабильные. в растворе разветвленные олигомеры в процессе синтеза осаждаются на осадке хлористого аммония, что затрудняет или дела- 40 ет невозможным отделение осадка от
-раствора. Применение ароматических
Выход, % Молекуляр ная масса
1 (контр.)
3
Раствор не фильтруется
75,3 670 4,72 6,60 8 2
80,5 939 3,40 9,32 12 2
96 0 1130 2 80 11 38 15 2
Дно ксан
Диоксан
Тетрагицрофуран
Диоксан
Пример Т емпе- Рас гв ори т ель ратура, ОС растворителей бенэола и толуола усиливает этот эффект, При осуществлении способа по изобретеник интенсифицируются аммонолиз и гомофункциональная конденсация и практически не протекает реакция гетерофункциональной конденсации, приводящая к образованию олигOMepos разветвленной структуры.
Испсльзование диоксана и тетрагнд офурака позволяет повысить содержание аммиака в зоне реакции и снизить кислотность среды. Повышение температуры реакции уменьшает затраты хлад- агента, а также ускоряет аммонолиэ и приводит к образованию крупного осадка НН С1, что облегчает отделение его от раствора, Ф о р м у л а изобретения
Способ получения растворимых SiNсодержащих олигомеров аммонолизом метилтрихлорсилана в среде органического растворителя, инертного по отношению к метилтрихлорсилану, с последующими поликонденсацией полученного проду1ста и отделением осадка хлористого аммония, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода растворимых пространственно-циклических клетколестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов формулы (сн,. ((юн),Я вЂ” „ сн, в())н())н, ))
t где и == 6-18;
m -= 2-4, процесс проводят в среде диоксана или те.."рагидрофурана при 35-50 С.
NH - NH/NHэ и ш группы, мас.ч. мас.ч, 6 7 8 9
1609794
Продолжение табл;щы
7 8 9
98,0 1087
82,1 1201
81)2 1218
76,0 1331
58,0 1348
5у92 5,10 12 4
2,69 12,20 16 2
5,30 5у92 14 4
2,40 13,61 . 18 2
4,76 6,60 16 4
Тетрагидрофуран
Диоксан
Тетрагидрофуран
Диоксан
Тетрагидрофуран
2,21 14,87 20 2
4 04 Оь96 0 4
6,05 4,72 6 2
55 Тетрагидрофуран 31,0 1460
17,0 296
14,0 540
35 Толуол
50 Бензол
Редактор Т, Лазоренко
Тираж 433
Заказ 3705
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101
6
8
10 (контр. )
11 (известный)
12 (известный) Составитель Н, Просторова
Техред M.Õoäàíè÷ . Корректор М. лароши
