Способ получения алкил-орто-нитрофенолов

 

Изобретение касается нитрофенолов, в частности получения соединений общей ф-лы HO-C CR:CH CRi-CH C-N(0)2,rfle.R TpeT-6y- тил или трет-амил, Ri H трет-бутил или трет-амил, используемых в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого медные комплексы нитрозофенолов подвергают окислению хромовым ангидридом при 50-60°С в течение 1,5-3 ч в смеси соляной и уксусной кислот при молярном соотношении всех агентов, равном 1:(3-4):(2-3):(4,16-6,6). В этом случае в сравнении с известным выход целевых веществ повышается на 25-40%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PF СПУБЛИК. (я>5 С 07 С 39/06, 205/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ-СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, . R (21) 4668596/04 (221 28,03.89 (46) 30,06,91. Бюл. N. 24 (71) Сибирский технологический институт (72) Я. И, Шпинель, И. В. Климова, Л. M.

Карелина и Е. Ю. Беляев (53) 647.562.07(088.8) (56) J, Am. Chem Soc. 1972, 94, 2414, ((54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ОРТОНИТРОФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается нитрофенолов, в частности получения соединений общей ф-лы

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения производных фенола общей формулы

Н где R — трет-бутил или трет-амил:

R) — водород. трет-бутил или трет-амил.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получают медные комплексы алкил-орто-нитрозофенолов. Готовят раствор 0,1 М медного комплекса соответствующего орто-нитрозофенола в 300 мл (5M) ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 20 мл (0,22 М) концентрированной соляной кислоты, 30 г (0,3 М) хромового ангидрида. Полученную смесь нагревают в течение 2 ч при 50-600С и перемешивании, Реакционную массу отдепя... Ж„„1659392 А1

2 г

НО-C=CR-CI-I=C R I-СН=С-И(0)2,где. К=трет-бутил или трет-амил, И1=Н трет-бутил или трет-амил, используемых в органическом синтезе. Цепь — повышение выхода целевого продукта. Для этого медные комплексы нитроэофенолов подвергают окислению хро мовым ангидридом при 50 — 600С в течение

1,5-3 ч в смеси соляной и уксусной кислот при молярном соотношении всех агентов, равном 1;(3-4):(2-3):(4.16-6,6). В этом случае в сравнении с известным выход целевых веществ повышается на 25-40%. ют от нерастворимых остатков окислов хрома фильтрованием, разбавляют полученный фильтрат 0,7 л воды. экстрагируют полученную массу дважды по 200 мл бензола. Раствор целевого продукта в бензоле промывают дважды по 200 мл воды, бензол отгоняют, а полученное масло перегоняют в вакууме. Получено 27.3 г (70 ) 2-трет-бутилб-,нитрофенола (!) с температурой кипения

122 С/7ммрт.ст.пр =1,5570. Лит. данные т, кип, 122 С / 7 мм рт,ст. пО =1,5562. 39,2 (78 ) 2,4-дитрет-бутип-б-нитрофенола (II) с т.пл. 63 С. Лит. данные 63 С, 42 г (75,3%)

2,4-дитретамил -6-нитрофенола (! !) с температурой кипения 140-150 С (0,5-0,7 мм рт.ст.) Лит. данные 134-150 С (0,4-0.7 мм рт.ст.).

Дпя выяснения граничных условий осуществления процесса выполнены следующие примеры.

Зависимость от температуры.

Пример 2. Аналогично примеру 1 при 20 С получено 3,9 г (10%) соединения 1, 6,5 r (13 ) соединения (II), 7 г (12.5%) соединения (! I!).

Пример 3, Аналогично примеру 1 при

400С получено 23,4 (60%) соединения (!).

9392

3 165

26,1 г (52%) соединения (II), 24,5 г (44 ) соединения (1! I).

Пример 4. Аналогично примеру 1 при

50 С получено 27 г (69,2 /) соединения (I), 39 г (77,7 ) соединения (II), 41 г (73,5 /,) соединения (I I I).

Пример 5. Аналогично примеру 1 при

60 С получено 28 г (71,8%) соединения (!), 40

r (79,7 ) соединения (ll), 42 г (75,3 ) соеди-!!ения !!!!).

Пример 6. Аналогично примеру (I) при

65 С получено 27,7 г (71 /) соединения (I), 39,2 г (78 ) соединения(! 1)40 г (71,7 ) соединения (II I).

Пример 7. Аналогично примеру 1 при

70 С получено 22 г (56,4 ) соединения (I), 32 г (63,7 ) соединения (И), 30,5 r (54,6%) сое динения (И!).

Зависимость от количества окислителя, Пример 8, Аналогично примеру (1) и ри добавлении 10 г (0,1 М) хромового ангидриа получено 7,9 г (20%) соединения 1, 8,9 г

17,7) соединения (II), 12 г (21.5 ) соединен ия (Ill).

Пример 9, Аналогично примеру 1 при добавлении 20 r (0,2 М) хромового ангидрида получено 15,6 г (40о ) соединения (!), 17,1 г (34 ) соединения (ll), 18,5 г (33 ) соединения (1И), Пример 10. Аналогично примеру 1 при добавлении 25 г (0,25 M) хромового ангидрида получено 23,6 г (60,5 ) соединения 1, 34, 8 r (69,3%) соединения (ll), 38 г (68 ) соединения (III).

Пример 11, Аналогично примеру 1 при добавлении 35 г(0,35 М) хромового ангидрида получено 27 г (69,2 ) соединения 1, 38,8 г (77,3 ) соединения (II), 41 r (73,5 ) соединения (И1), П р и ма р 12. Аналогично примеру 1 при добавлении 40 r (0,4 М) хромового ангидри-да получено 27,2 r (69,7 ) соединения1, 39 г (77,7 /) соединения (I 1), 41 r (73,5 ) соединения (111).

Пример 13. Аналогично примеру 1 и ри добавлении 45 г (0,45 M) хромового ангидрида получено 23 г (58,9 ) соединения 1, 30 r (59,7 %)соединения 2, 33 г (59,8 ) соединения (И1).

Зависимость от количества соляной кислоты.

Пример 14. Аналогично примеру 1 при добавлении 10 мл (0,11 M) концентрированной соляной кислоты получено 6,2 г (15,9 /,) соединения 17,4ã (14,7 /) соединения (1 1), 8г (14,5 ) соединения (И1).

Пример 15, Аналогично примеру 1 при добавлении 30 мл (0,33 M) концентрированной соляной кислоты получено 27 r (69,2%) соединения (i), 38,6 r (76,9 ) соединения (! I), 40,7 г (72,9 ) соединения (II I).

Пример 16, Аналогично примеру 1 при добавлении 40 мл (О;44 М) концентрирован5 ной соляной кислоты получено 19,7 г (50,5 ) соединения 1, 27,6 г(54,9,) соединения (ll)

11, 32,7 r (58,6%) соединения (Ill).

Зависимость от времени реакции.

Пример 17. Аналогично примеру 1 при

10 нагревании в течение 1 ч получено 12,6 r (32,3 ) соединения (1), 20,7 г (41,2 ) соединения (И), 30,3 г (54 ) соединения (111).

Пример 18. Аналогично примеру 1 при нагревании в течение 1,5 ч 24,3 г (62,3 )

15 соединения (!), 36,2 г (72 j,) соединения (И), 38 г (68%) соединения (Ill).

Пример 19, Аналогично примеру 1 при нагревании в течение 3 ч получено 27,5 г (70,5%) соединения (I), 39 г (77,7 ) соедине20 ния (II), 42,3 г (75,8 ) соединения (III).

Пример 20. Аналогично примеру 1 при нагревании в течение 3,5 ч получено 21,6 r (55,4 ) соединения (1), 33,2 г (66.1 ) соединения (Il), 37,3 г (66,8 ) соединения (111).

25 Зависимость от типа окислителя.

Пример 21. Аналогично примеру 1 при добавлении 31,6 г (0,2 М) перманганата калия получено 13,8 г (35,4 /) соединения (1), 17,6 г (35 ) соединения (И), 26 г (46,6 )

30 соединения (!11), П р и ме р 22, Аналогично примеру 1 при добавлении 11 г(0,2 М) 34 -ной перекиси водорода, получено 17,3 г (44.4 ) соединения (1), 19,7 г (39. ) соединения (И), 29 г

35 (51,90 ) соединения (Ill).

Пример 23, Аналогично примеру 1 при растворении медных комплексов в 250 мл (4,16 М) уксусной кислоты получено 27,4r (70 ) соединения.(I), 39,5 г (78 ) соедине40 ния 11 и 42,2 г (75.6 ) соединения (Ill).

Пример 24. Аналогично примеру 1 при попытках растворения медных комплексов в

240 мл (4 М) уксусной кислоты не удалось достигнуть полного растворения взятых наве45 сок, Нерастворимый остаток составил в случае соединения (1) — 6,4 г. (И) — 1.2 г, (111) — 0.9 r

Пример 25, Аналогично примеру 1 при растворейии медных комплексов в 350 мл (5,8 М) уксусной кислоты получено 27,4 г

50 (70 ) соединения (1), 39,5 г (78 ) соединения (И), и 42,3 г (75,6 ) соединения (III).

Пример 26. Аналогично примеру 1 при растворении медных комплексов в 400 мл (6,6 М) уксусной кйслоты получены результа55 ты, аналогичные примеру 25.

Как видно из примеров, оптимальные значения условий проведения реакций заключены в следующих интервалах: температура 50-60 С, время реакции 2-3 ч, избыток окислителя 3 — 4 M на 1 M исходного соеди1659392

R„

Составитель Н.Гозалова

Редактор М.Недолуженко Техред М,Моргентал Корректор M.Äåì÷èê

Заказ 1816 Тираж 265 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. ул.Гагарина, 101 нения, количества соляной кислоты 2-3 M на 1 М исходного соединения уксусной кислоты — 4,16 — 6,6 моль, Использование других окислителей (КМп04, H202) по сравнению с хромовым ангидридом не дает значительного увеличения выхода продуктов окисления, Таким образом, при реализации данноr0 технического решения удается значительно (на 25 — 407) повысить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения алкил-орто-нитрофенолов общей формулы OF1

hlO, где и — трет-бутил или трет-амил, В1 — Н, трет-бутил или трет-эмил, из соответствующих алкилароматических чглеводооодов, отличающийся

5 .тем, что, с цел ьюувеличения выхода целевых продуктов, в качестве алкилароматических углеводородов используют медные комплексы соответствующих нитрозофенолов, которые подвергают окислению хромовым ангидри10 дом при 50-80 С в течение 1,5 — 3 ч в растворе смеси уксусной и соляной кислот, при молярном соотношении исходный медный комплекс — хромовый ангидрид — соляная кислота — уксусная кислота, равном 1:3 — 4:215 3:4, 16-6,6 соответственно.