Способ получения безводных трихлоридов лантаноидов

 

Изобретение относится к способу получения безводных хлоридов лантаноидов и способствует ускорению процесса и получению гранулированного продукта Согласно изобретению оксиды лантаноидов нагревают и подвергают изотермической выдержке с одновременной обработкой их парами тетрахлорида углерода. Процесс ведут в кварцевом , открытом с обоих торцов контейнере, имеющем продольную по длине контейнера радиальную перегородку высотой (0,5 - 1,0)R, причем перед нагревом оксиды перемешивают вращением контейнера вокруг своей оси в течение 20 - 30 мин со скоростью 2 -4 об/мин с од повременным пропусканием паров тетрахлорида углерода , а в процессе нагрева и изотермической выдержки продолжают перемешивание образующегося твердого продукта Получается гранулированный продукт при снижении затраты времени его получения в 2 раза. 1 ил., 3 табл.

СОЮЗ СОВ6ТСКИХ со11илпистичсских

F 6СГ1УГ,11ИК (sF)s С 01 F 17/00

ГОСУДЛРС1ОГ F 1ИЫЙ КОМИТЕТ

Г1О И306РЕТ6НИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

П1И ГК11Г СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4725757/26 (22) 02.08.89 (46) 07.09.91. Бюл, Г). 33 (71) Сибирский металлургический институт им.Серго Орджоникидзе (72) В,Ф.Горюшкин. А,И.Пошевнева и

В.С. Емельянов (53) 546.65.131.541.1 (088.8) (56) Отчет Сибирского металлургического института им.Серго Орджоникидзе. ГР

01.86.0029324. ин-в. 1 02.87.0024651, Новокузнецк, 1987, (54) СГ10СОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ

ТРИХЛОРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (57) Изобретение относится к способу получения безводных хлоридов лантаноидов и способствует ускорению процесса и получению гранулированного продукта. Согласно

Изобретение относится к области химии, в частности к способам получения безводных хлоридов лантаноидов, используемых в химической и оптической отраслях промышленности, в цветной металлургии, в лазерной и люминофорной технике.

Целью изобретения является ускорение процесса и получение гранулированного продукта.

На чертеже приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ, Пример 1. Для получения трихлорида лютеция предлагаемым способом использовали вещества, характеристика которых приведена в табл.1.., SU,, 1675209 Al изобретению оксиды лантаноидов нагревают и подвергают изотермической выдержке с одновременной обработкой их парами тетрахлорида углерода. Процесс ведут в кварцевом, открытом с обоих торцов контейнере, имеющем продольную по длине контейнера радиальную перегородку высотой (0,5 — 1,0)R, причем перед нагревом оксиды перемешивают вращением контейнера вокруг своей оси в течение 20 — 30 мин со скоростью 2 — 4 об/мин - одновременным пропусканием паров тетрахлорида углерода, а в процессе нагрева и изотермической выдержки продолжают перемешивание образующегося твердого продукта. Получается гранулированный продукт при снижении затраты времени его получения в 2 раза.

1 ил., 3 табл.

Оксид загружают в контейнер 1 с продольной по длине контейнера перегородкой

2, BblcoTQA 1,0R в количестве 8 г. Контейнер вводят в зацепление со штоком 3 и помещают в кварцевый реактор 4. С другой стороны шток входит в зацепление с резиновой муфтой 5 электродвигателя 6, Опорой для вращения штока служит шлиф 7 в пробке 8 реактора. К противоположному концу реактора на шлифах подсоединена колба-испаритель 9 с тетрахлоридом углерода и вставлена пробка 10. Колба-испаритель и часть реактора утеплены асбестовым шнуром 11, Таким образом реактор полностью герметиэирован. Подают напряжение на плитку 12 колбы-испарителя, В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе

1675209 нагревается и выходит на постоянный режим кипения, о чем свидетельствует капельная конденсация паров CCI4 на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка

13). В этот момент включают электродвигатель, приводящий контейнер во вращение.

Через определенное время подают напряжение на печь 14 реактора. В течение 2,5—

3 ч реактор нагревают до температуры

960 — 980 К и выдерживают 5 — 5,5 ч. Затем печь реактора выключают и для ускорения охлаждения раскрывают. Одновременно выключают плиту колбы-испарителя. Благодаря герметичности реактора и буферной емкости 15, заполненной газообразными продуктами синтеза, воздух не попадает в реактор в течение периода охлаждения (1,5 ч), При температуре реактора 300—

310 К выключают электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекают из реактора, выводят из зацепления со штоком и переносят в сухой бокс. В бокс гранулированную соль высыпают иэ контейнера в емкость для хранения.

Длительность синтеза от момента включения плитки колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом составляет 10,5 — 11,5 ч.

Всего получили пять порций трихлорида лютеция. При получении каждой порции изменяли высоту перегородки в контейнере, скорость вращения контейнера и время вращения перед нагревом реактора.

От каждой порции трихлорида брали пробу в количестве 1 г и растворяли в

20 см воды, Образование абсолютно прозрачного раствора свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксихлоридов. Если оксид или оксихлориды присутствуют, то образуется мутный раствор. Трихлориды, дающие при растворении прозрачный раствор, анализировали на содержание хлора (весовой метод) и лютеция (комплексонометрическое титрова .ие с трилоном Б), В каждой порции измеряли приблизительно диаметр наиболее крупных гранул трихлорида, Пример 2 (получения трихлорида гольмия). Для получения трихлорида гольмия предлагаемым способом использовали

НогОз, тонкоиэмельченный, плотный марки

ГоΠ— Е (содержание основного вещества по сертификату 99,987). Оксид загружают в контейнер 1 (высота перегородки 0,8R) в количестве 7 г. Контейнер вводили в зацепление со штоком 3 и помещали в кварцевый реактор 4, Подавали напряжение на плитку

12. В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе нагревался и вышел н

55 постоянный режим кипения, о чем свидетельствовала капельная конденсация паров

CCt4 на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка 13). В этот момент включали электродвигатель, приводящий контейнер во вращение со скоростью 2 об/мин, Через 0,5 ч подавали напряжение на печь 14 реактора. В течение 2,5 ч реактор нагревали до температуры 950 К и выдерживали затем 5 ч. После выдержки печь реактора выключали и для ускорения охлаждения раскрывали. Одновременно выключали плитку колбы-испарителя. Через 1,5 ч при температуре реактора 300 К выключали электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекали из реактора, выводили иэ зацепления со штоком и переносили в сухой бокс. В боксе гранулированную соль высыпали из контейнера в емкость для хранения, Общая длительность синтеза от момента включения плитки колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом гольмия составила 10,5 ч.

Пробу полученного трихлорида гольмия в количестве - 1 г растворяли в 20 см воды, Образовался абсолютно прозрачный раствор, что свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксихлоридов.

Пример 3 (получения трихлорида иттербия), Для получения трихлорида иттербия использовали оксид YbzOz тонкоиэмельченный, плотный марки ИтбО-2 (содержание основного вещества по сертификату 99,92 ). Оксид загружали в контейнер 1 (высота перегородки 0,8R) в количестве 8 r. Контейнер вводили в зацепление со штоком 3 и помещали в кварцевый реактор 4. Подавали напряжение на плитку

12, В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе нагревался и вышел на постоянныи режим кипения, о чем свидетельствует капельная конденсация паров CCI< на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка 13). В этот момент включали электродвигатель, приводящий контейнер во вращение со скоростью 2 o6/мин, Через

25 мин подавали напряжение на печь 14 реактора. В течение 3 ч реактор нагревали до температуры 990 К и выдерживали затем 5 ч, После выдержки печь реактора выключали и для ускорения охлаждения раскрывали. Одновременно выключали плитку колбы- испарителя, Через 1,5 ч при температуре реактора 310 К выключали электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекали из реактора, выводили из зацепления со штоком и переносили в сухой бокс. В боксе гранулированную соль

1б75209 высыпали в емкость для хранения. Общая длительность синтеза от момента включения колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом иттербия состаВила " 11 ч, Пробу полученного трихлорида иттербия в количестве - 1 г растворяли в 20 см воды, Образовался абсолютно прозрачный раствор, что свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксихлоридов, Из приведенных примеров получения трихлоридов лютеция, гольмия и иттербия следует, что важным параметром способа является температура изотермической выдержки, В табл.3 приводятся температуры изотермической выдержки при хлорировании различных оксидов лантаноидов, установленные в прототипе.

Для этого в случае получения трихлорида лютеция установку для хлорирования выключали 4,5,б,7 ч после выхода на температуру изотермической выдержки. поддерживали все остальные режимные haраметры в пределах, обеспечивающих оптимальный гранулометрический состав.

Время иэотермической выдержки 3 и 4 ч оказалось недостаточным — соль содержала оксихлориды. В ремя выдержки 5 — б ч обеспечивало полное хлорирование. При такой изотермической выдержке весь синтез длился 10,5 — 11,5 ч. Увеличение времени изотермической выдержки при оптимальном гранулометрическом составе не влияет на достижение цели, но приводит к дополнительному расходу электроэнергии и тетрахлорида углерода. Для обоснования длительности синтеза предложены добавления в табл.3 описания изобретения (опыты М 7,8; см, Продолжение табл. 2 описания изобретения).

Простое увеличение времени изотермической выдержки при неблагоприятном гоанулометрическом составе (гранулы большого размера, крупные спеки) не приводит к достижению цели изобретения, требуется извлечение соли из реактора, измельчение ее в порошок и повторное хлорирование.

В табл.2 показано влияние отдельных признаков на достижение цели изобретения. В опыте N. 1 скорость вращения контейнера, время вращения контейнера до нагрева реактора и высота перегородки в контейнере меньше нижних режимных параметров, укаэанных в формуле изобретения, При этом получается неблагоприятный гранулометрический состав продукта (в про5

55 дукте мало гранул и имеется 4 крупных спека). В результате процесс хлорирования оксида оказался незавершенным — при растворении соли в воде образовался мутный раствор, что свидетельствует о присутствии в продукте оксидов и оксихлоридов, В опытах М 2.3,4 значения режимных параметров находятся в пределах границ, указанных в формуле изобретения, При этом получается благоприятный гранулометрический состав: соль полностью гранулирована, размер самых крупных гранул составляет 3 — 5 мм, За указанное в табл.2 полное время синтеза хорошо гранулированный продукт хлорируется до конца. При растворении соли в воде образуется прозрачный раствор, Хорошее качество соли подтверждается результатами химического анализа — суммарное содержание лютеция и хлора в области доверительных интервалов анализа совпадает со 1007.

В опыте М 5 скорость вращения контейнера и высота перегородки контейнера превышают верхние границы указанные в формуле изобретения, При этом требуемое время вращения контейнера осуществить не удалось — реактор разбился от ударов колеблющегося при вращении контейнера.

Колебания контейнера обязательно возникают при его вращении с большой скоростью.

В опыте М 6 (см. продолжение табл.2. описанид изобретения) скорость вращения контейнера, время вращения контейнера до нагрева реактора находятся в пределах границ, указанных в формуле изобретения, а высота перегородки в контейнере выходит за верхнюю границу. При этом из-за неэффективности перемешивания оксида образуются крупные спеки, хлорирование идет не до конца и при растворении соли в воде обнаруживаются оксид и оксихлориды (мутный раствор).

В опыте N7(продолжение табл,,2 описания изобретения) выдержаны все режимные п паметры, обеспечивающие хороший гранулометрический состав, однако из-за недостаточного времени синтеза вследствие короткой иэотермической выдержки не произошло полного хлорирования — при растворении соли образуется мутный раствор.

В опыте N. 8 (продолжение табл.2 описания изобретения) выдержаны все режимные параметры, обеспечивающие хороший гранулометрический состав, и время синтеза больше оптимального. На достижение цели это не влияет. Соль при этом не портится, 1675209

Таблица 1 но и не прибавляет в качестве, При растворении образуется прозрачный раствор, Последний опыт в табл.2 характеризует прототип. В прототипе отсутствует контейнер и все режимные параметры, которые 5 связаны с его конструкцией и вращением.

Длительность синтеза 23 ч получена с учетом того, что продукт первого хлорирования перетирают и ставят на повторное хлорирование по режиму первого. При этом получа- 10 ется соль хорошего качества, однако при этом затрачено вдвое больше времени и материалов, энергетических ресурсов. Кроме того продукт получается негранулированным. 15

Таким образом, иэ табл.2 следует, что если режимные параметры при осуществлении способа находятся в пределах, указанных в описании, то цель изобретения достигается полностью. Безводный трихло- 20 рид получается мелкогранулированным, растворяясь в воде дает прозрачный раствор, содержание лантаноида и хлора в нем совпадает с теоретическим содержанием в области доверительных интервалов. Затра- 25 ты времени на получение трихлорида лантаноида по предлагаемому способу по сравнению с прототипом уменьшаются вдвое, в результате чего себестоимость трихлорида уменьшается на 10 — 12$.

Формула изобретения

Способ получения безводных трихлоридов лантаноидов, включающий нагрев и изотермическую выдержку оксидов лантаноидов с одновременной обработкой их парами тетрахлорида углерода, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса и получения гранулированного продукта, процесс ведут в кварцевом, открытом с обоих торцов контейнере, имеющем продольную по длине контейнера радиальную перегородку высотой (0,5—

1,0)R и помещенном в кварцевый реактор, причем перед нагревом оксиды перемешивают вращением контейнера вокруг своей оси в течение 20 — 30 мин со скоростью 2—

4 об/мин с одновременным пропусканием

napos тетрахлорида углерода, а в процессе нагрева и изотермической выдержки продолжают перемешивание образующегося твердого продукта.

1675209 э

4t х

И

> а

М (!,о

С4

Ю н

00 м

СЪ

ГГ\

С 4

Ю

ФГ

СЧ

ОЪ

О

ОЪ б!

СЧ

О

О

Ю

О

О

О

Ф о х

СЪ

СГ а ю о к х

С 4 о

Ю

С 4 о

dl э к х е м х а и в э

Г(Г

Г Ъ

C) td х х

Ъ

r х а х е а

Г4

ГС

44

С 4

СЧ

СЧ

Ю о

Ю

Ю

ФГ Ю

Г

М4

СЧ

СЧ

Ю мЪ о э х f!

cd

ld а 4 э а !

= o

Ф! с 4

l л

С Ъ

+I о

С0 л

С Ъ о хх х ь о, о а х п Го а е а х

ГГ а е о а !d

ttI Г» о о

Ф а а о э

ltl с J х аф х а о а х

С\ Г» о а и а

1 ( ( (- ".Э е

K а

c/Ъ

Ю о

О Ъ

О1

С Ъ о

Ъ

С 4

С0

Ф о

С0

С4

Ю

С Ъ

4Ъ оех-х аою ссс х о

x o.

Е l

О о. 4(СЪ 0Х е а Р

О.х х (к

A e в а

1» 0 ГС о г (1х

Ц э м J о э (OI эхо, Х Y dl

СГ Х е ocd о. е

oof о с» мэ о

Id ах ((o

td Х й( а о

dI К Е а

dl в х х

Р э в

td E(f

cd а

0 Х В х х J х 1х овэ а 6 f. е а а о

В Г» а х

td Х

cd dc Х а z

4Ъ 44Ъ м (О

СЧ ю о

+t +t

СО tn

Оъ СО (0l О

Сп О ю о

44 +t

Г О

СЧ С 4

Ю О

О СЧ о о б4 +c

Ъ

00 Г л л

С Ъ М

О СГ с

Са Ю

Ф о ъ о

С 4 4\ х и ъ х в х J М4 о

В м

С 4

gg а oiо

00 Й f»

CJ Г х х

CC Г"

dt J о

Г( х в х

If е щ а

Ф f о х о э х 5 х о о

l Ol в ю е в

О cd Х х х е х

ld C ова а

td Г»

ГЪ Р, В и а х т о

lC ГJ J td х хf- t: ю е

Г-. Х P. а и х

Г4 td э аы аГ»х о э а

f о в в о

f f. C(Х 4Ъ о >е

К Г(ХЮ о х а ГХ !C td еах

td 43 Г»

td f- dI 5

> х

Х Г dl а ы в

IC Х Г» ох в хв ах

Г» td e х е н х а е м

ztoхх ох в

44 Ъ СЪ Ol х х емца ац в х

О. 000 Х а 4

Ф

12

1675209

Таблица 3

Составитель Т. Докшина

Редактор С. Кулакова Техред М.Моргентал Корректор Э, Лончакова

Заказ 2970 Тираж,: 7, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101