Способ получения минеральных веществ из морской воды

 

Изобретение относится к получению минеральных веществ из морской воды и позволяет упростить процесс, повысить его экологическую безопасность, а также повысить чистоту получаемых веществ. Способ Осуществляют путем пропускания морской воды через сорбционный материал в Na+- форме, концентрирования отработанного раствора, электрохимической обработки концентрата и десорбции целевых продуктов . При этом морскую воду пропускают последовательно через природный цеолит клиноптилолит (КЛ) и карбоксильный катионит(КБ) при их объемном соотношении 1:1- 1:100 со скоростью 0,1-0,8 уд об. /ч через слой КЛ и со скоростью 0,1-20 уд.об./ч через слой КБ, десорбцию целевых продуктов с КЛ и его последующую регенерацию проводят концентратом морской воды, а десорбцию веществ с КБ - последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды. 2 ил. Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 02 F 1/42

ГОСУДАРСТВЕН4ЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

0 4

00 4 4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{21) 4754631/26 (22) 27.10.89 (46) 23.09.91. Бюл. М 35 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) P.Х.Хамизов, М,М.Ñåíÿâèí, Т.Е.Митченко, А.А.Узбеков, Л.B.Áðîíîâ и Л.Е.Постолов (53) 663.632.48(088.8) (56) Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. — M,: Знергоиздат, 1988, с,70-74, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ (57) Изобретение относится к получению минеральных веществ из морской воды и позволяет упростить процесс, повысить его экологическую безопасность, в также повыИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии для получения солей и гидроксидов натрия, магния и кальция, пресной воды, кислоты и хлора. Морская (океанская) вода является одним иэ наиболее перспективных источников для производства минеральных соединений. В настоящее время мировая добыча хлорида натрия иэ морской воды составляет 29 от общей добычи, брома—

70, магния — 60, питьевой воды — 607;.

Целью изобретения является упрощение процесса получения минеральных веществ из морской воды и повышение его экологической безопасности эа счет исключения стадии предварительной реагентной,, 50 1678771 А1 сить чистоту получаемых веществ. Способ осуществляют путем пропускания морской

+ воды через сорбционный материал в Naформе, концентрирования отработанного раствора, электрохимической обработки концентрата и десорбции целевых продуктов. При этом морскую воду пропускают последовательно через природный цеолит клиноптилолит (КЛ) и карбоксильный катионит (КБ) при их объемном соотношении 1:1—

1:100 со скоростью 0,1-0,8 уд.об./ч через слой КЛ и со скоростью 0,1 — 20 уд.об./ч через слой КБ, десорбцию целевых продуктов с КЛ и его последующую регенерацию проводят концентратом морской воды, а десорбцию веществ с КБ — последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды. 2 ил. обработки воды, а также повышение чистоты получаемых веществ за счет сорбционного отделения ионов магния от ионов кальция и микрокомпонентов и ионов натрия от ионов калия.

Процесс осуществляют путем пропускания морской воды через сорбционный мате+риал в Ма -форме, концентрирования обработанного раствора, электрохимической обработки концентрата, десорбции целевых продуктов и регенерации сорбционного материала, при этом морскую воду пропускают последовательно через природный цеолит клиноптилолит (КЛ) и карбоксильный катионит (КБ) при их объемном соотношении 1:1 — 1:100 со скоростью

0,1-0,8 уд. об./ч через слой клиноптилолита

1678771 и со скоростью 0,1-20 уд. об./ч через слой катионита, десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита и его последующую регенерацию проводят концентратом морской воды, э десорбцию веществ с катионита осуществляют последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды, На фиг.1 показаны выходные кривые сорбции ионов металлов из морской воды на клиноптилолите при высоте слоя L - 1 м и значениях линейных скоростей потоков 1 — 0,1; II — 0,5; 1П вЂ” 2,5 м/ч; на фиг.2 — схема получения минеральных веществ из морской воды.

Способ основан на сочетании равновесных и кинематических свойств клиноптилолита и карбоксильного катионита.

Обнаружено, что существуют условия проведения процесса, при которых на практике достигается количественное разделение магния и кальция иэ морской воды на слое клиноптилолита. Иэ представленных на фиг,1 выходных кривых сорбции Са + и Mg2+ видно, что при определенных значениях линейной скорости потока динамическая обменная емкость по магнию практически равна нулю почти при полном поглощении кальция иэ 30 уд.об. морской воды. Это связано с различием в кинетике сорбции магния и кальция. При слишком медленных потоках происходит перераспределение: поглощение ионов магния на клиноптилолите за счет частичного вытеснения ионов кальция. При высоких значениях линейной скорости вообще не происходит разделения из-эа проскока как магния, так и кальция.

Если вслед за сМоем клиноптилолита поставить слой карбоксильного катионита так, чтобы из первого на второй сорбент подавался раствор до проскока Са (заштрихованная часть на фиг.1), и если при этом так подобраны соотношения объемов слоев и высот слоев, чтобы оптимальным образом учитывались емкости сорбентов и кинетические свойства карбоксильного катионита (сильно отличающиеся от свойств клиноптилолита), то можно реализовать процесс, в котором; на слое клиноптилолита происходит извлечение из морской воды кальция и калия, попутно происходит поглощение микрокомпонентов, в частности ионов железа, à также полная очистка от механических примесей; на карбоксильном катионите происходит извлечение ионов магния, при отработке катионит переходит в чистую магниевую форму, а при регенерации получается высоко концентрированный раствор соли мэг40

45 ляют на концентрирование.

Концентрирование (см, фиг.2) осуществляется в два этапа: сначала нэ электродиализном аппарате 5, где осуществляется

4-кратное концентрирование и получение технической воды, а затем на испарителе 6, где осуществляется дальнейшее концентрирование до получения 35 (-ного раствора йэО и чистой воды. (Концентрирование может быть также осуществлено только в один этап на испарителях). Полученный рассол направляют на электролиз по принятой в промышленности стандартной схеме., Раствор электрощелока, получаемый на электролизере 7, направляют ke испаритель 8 для отделения NBCI и на печь 9 для отделения

Na0H. Первый растворяют в воде и возвращают нэ электролизер. Газообразный хлор, содержащий примесь брома, направляют на осушитель 10 и теплообменник 11, охлаждаемый сырой морской водой, для отделения ния, через слой карбоксильного кэтионита проходит только чистый раствор соли натрия; раствор соли натрия концентрируется

5 (при этом получается пресная вода), часть концентрата периодически используется на регенерацию клиноптилолита, основная часть электролитически перерабатывается для получения кислоты и щелочи, часть кис10 лоты и щелочи используется для регенерации карбоксильного катионита и выделения .гидроксида магния. Такой процесс может быть реализован на основе предлагаемого способа.

15 Морскую воду пропускают через колонну с клиноптилолитом 1 (см. фиг.2) в определенном режиме, при этом сорбируются ионы кальция и калия. Раствор, содержащий только ионы магния и натрия, поступает на

20 систему, состоящую из трех колонн 2-4, загруженных карбоксильным катионитом (КБ).

При прохождении раствора через колонну 2 (КБ в Na -форме) происходит количественное выделение из раствора иона магния и

25 переход катионита в Мд -фоуму. В колонне

3 происходит вытеснение Mg из КБ в Mg2форме раствором соляной кислоты с получением раствора MgClz и катионита в

Н -форме. В колонне 4 происходит регенерация катионита щелочью для получения

КБ в первоначальной Na -форме. Система колонн 2 — 4 может работать как по схеме со стационарным слоем сорбента с периодической заменой отработанной колонны

35 отрегенерированной, так и по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну.

Раствор, прошедший через колонну 2, содержащий только катионы натрия, направ1678771

Вгг и направляют нв реактор 12, куда также направляют водород из электролизера.

Получаемый газообразный HCI орошают водой в реакторе 13 для получения концентрированной соляной кислоты. Часть кислоты разбавляют водой (примерно до концентрации 2-3 r-экв/л HCI), полученным раствором проводят десорбцию Mg + с карбоксильного катионита в колонне 3.

Часть щелочи растворяют для получения разбавленного (. 1н.) раствора, используемого для регенерации катионита в колонне

4, и для получения концентрированного щелочного раствора (10 н.) используемого для осаждения М9(ОН)г из раствора М9С!г.

Осаждение проводят в реакторе 14, разделяют на жидкую и твердую фазы на сепараторе 15, Mg(OH)z в виде пасты направляют на печь 16, где получают сухой продукт— гидроксид магния. Раствор NaCI, отделяемый на сепараторе, возвращают на испаритель 6. Часть раствора NaCI, получаемого на электродиализаторе 5, с концентрацией 2 г-экв/л направляют обратно на регенерацию клиноптилолита. Через регенерат в реакторе 17 пропускают углекислый газ при добавлении щелочи для осаждения карбоната кальция. Последний после фильтрования или отстаивания прокаливают в печи

18 для получения негашеной извести и регенерации СОг. Раствор после осаждения

СаСОз, содержащий ионы натрия и калия в соотношении 10:1, направляют последовательно на испаритель 19, электролизер

20, испаритель 21 и печь 22 для получения технической щелочи. Схема замкнута и не требует использования привозных реагентов.

Пример 1. а) Исходную морскую воду, содержащую 0,4 r-экв/л NaCI, 0,12 г-экв/л

М9С!г,0,02 г-экв /л СаС!г, 0,01 г-экв /л KCI, а также микрокомпоненты в различных концентрациях, пропускают со скоростью 12 л/ч через две последовательно расположенные колонны. В первой колонне — слой клиноптилолита в Na -форме, = 100 см, S =

314 см, линейная скорость пропускания раствора — 0,38 м/ч. (Средний радиус зерен сорбентал0,5 мм). Во второй колонне — слой карбоксильного катионита КБ — 4 в Na -форме, I =200 см, $ = 11,3 см, линейная скорог сть пропускания раствора — 10,6 м/ч.

Соотношение объемов сорбентов — 14:1.

Процесс продолжают до обнаружения проскока ионов Mg + на уровне 10 r-экв/л (0,1 от исходного содержания) на выходе из второй колонны, что соответствует пропусканию через систему 57 л раствора и продолжительности процесса 4,75 ч.

55 б) Колонну с отработанным карбоксильным катионитом меняют на точно такую же колонну со свежим катионитом в Na -форме и продолжают пропускать воду в указанных условиях. После пропускания 57 л морской воды колонну вновь меняют. Так процесс продолжается до тех пор, пока через систему не пройдет 855 л раствора. Прошедший раствор имеет состав, r-ион/л: Na 0,55; С!

0,54; $0г 0,01; ионы кальция, магния, железа и калия методом атомной спектроскопии не обнаруживаются. Этот раствор направляется на концентрирование и электрохимическую переработку для получения щелочи и кислоты. Продолжительность всего процесса 71,25 ч. При этом колонна с карбоксильным катионитом 15 раз отрабатывается до обработки колонны с клиноптилолитом. в) После отработки карбоксильного катионита через колонну пропускают 3,75 л

2,5 н, раствора HCI со скоростью 2 л/ч, а затем 1 л пресной воды с такой же скоростью. Первую фракцию вытекающего из колонны раствора до проскока Mg на уровне

10 г-ион/л собирают в отдельную емкость.

Содержание MgCIz в остальной части полученного раствора (3,75 л) не менее 2 г-экв/л (100 г/л). Содержание СаС!г не более 0,1 мас. по отношению к MgClz. После отработки катионит переходит в водородную форму. Степень десорбции магния не менее

95 .

r) Осаждение Mg(OH)z проводят добавлением к полученному раствору 800 мл 10 н. раствора NaOH. Осадок отделяют на центрифужном сепараторе, вторично сепарируют из 1 л пресной воды и высушивают при

100 С. Выход Мц(ОН)г составляет 220 r за один цикл отработки карбоксильного катионита или 3,3 кг за один полный цикл отработки клиноптилолита. Раствор над осадком (4,55 л), содержащий 1,75 г-экв/л NaCI u примесь NaOH, объединяют с промывными водами и собирают в отдельную емкость. д) Через колонну с карбоксильным катионитом в водородной форме пропускают 7 л

1 н. раствора NaOH со скоростью 5 л/ч, прошедшую через колонну воду (- 5 л) возвращают на нее для промывки, в итоге получают 7 л слабо щелочного раствора NaCI, рН - 13. Этот раствор объединяют со всеми промывными водами и растворами, полученными на стадиях в) и г), нейтрализуют раствором HCI до нейтральной среды. Получ нный раствор NaCI направляют вместе с раствором, получаемым на стадии б), на концентрирование и электрохимическую переработку. Выход продуктов за один цикл отработки клиноптилолита составит 55 м з

1678771 пресной воды, 18,8 кг МаОН без примесей

КОН и 47 кг 37; -ного раствора HCI. При этом рециркуляция реагентов на собственные нужды (регенерацию и промывки катионита К — 4 и осаждение и промывки

Mg(OH г)составит; HCI — 30, NaOH — 57$, Н20 — 3,5ф, от количеств соответствующих продуктов. Колонну с катионитом КВ-4 в

Na -форме используют для замены отрабо+ танного катионита на стадии б). е) После завершения стадии б) через колонну с клиноптилолитом пропускают 56 л 2 н. раствора NaCI со скоростью 15 л/ч и

15 л морской воды с такой же скоростью.

Полученный раствор (56 л) имеет состав, гэкв/л: NaCI 1,5; КС1 0,15; CaCIz 0,32; MgCIz

0,25. B раствор добавляют небольшими порциями 10 н. раствор NaOH при одновременном пропускании газообразной COz так, чтобы значение рН раствора не превышало

9. При этом происходит количественное осаждение СаСОз с примесью не более 5

М9(ОН)2. Расход раствора щелочи 1,85 л.

Осадок отделяют фильтрованием и направляют на прокаливание для получения СаО и

СО2. К раствору добавляют еще 1,6 л 10 н. раствора NaOH. Осадок М9(ОН отделяют на центрифужном сепараторе, вторично сепарируют из 2 л пресной воды и высушивают при 100 С. Выход продуктов за один полный цикл составляет, г: СаО 500, М9(ОН)2 450 (менее 150 от количества ос: новного продукта, получаемого на стадии г).

Содержание Са(ОН) не более 1 ф. Оставшийся слабо щелочной раствор, содержащий 1,85 г-экв/л NaCI и 0,15 r-экв/л KCI, объединяют с промывной водой, нейтрализуют раствором HCI и направляют на концентрирование и отдельный узел электрохимической переработки для получения кислоты и щелочи NaOH с содержанием KOH около 12 мас.$. Выход такого продукта составит 4,5 кг щелочи за один цикл отработки клиноптилолита, т.е. менее

24 (от основного чистого продукта, получаемого после стадии д). ж) После стадии е) клиноптилолит переходит снова в йа -форму и процесс повторяют, как описано в стадии а).

Пример 2. Морскую воду, содержащую 0,4 r-экв/л NaCI, 0,12 г-экв/л Mg CIz, 0,2

r-экв/л CaCI 0,01 г-экв/л KCI, пропускают

Я Ф

+ через слой клйноптилолита в Na -форме, 1100 см, 8 - 314 см, со скоростью 3 л/ч. (Удельная скорость 0,1 ч ). Процесс продолжают до обнаружения позоскока иона

Са на выходе на уровне.10 r-ион/л, что соответствует пропусканию 600 л раствора.

Средняя концентрация магния в проходящем растворе 0,1 r-ион/л. Производитель5

55 ность колонны в расчете на МдС12 — 0,3 гэкв/ч, в расчете на NaCI - 1,35 г-экв/ч.

Пример 3. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания 0,38 ч . Объем пропущенного раствора до проскока Са

855 л. Средняя концентрация иона Mg в проходящем растворе 0,12 r- o /л. Производительность колонны в расчете на MgCI2

1,44 г-экв/ч, в расчете íà NaCI — 5,4 г-экв/ч.

Пример 4. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания морской воды 25 л/ч (скорость в удельных объемах — 0,8 ч ).

Средняя концентрация иона Mg2+ в проходящем растворе 0,5 r-ион/л, объем пропущенного раствора до проскока иона Са 30 л. Производительность колонны на М9С12

1,25 r-экв/ч, Пример 5. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания морской воды 1 ч . Объем пропущенного раствора до проскока 15 л (нет сорбции).

Пример 6, Проводят процесс как описано в примере 2, но при скорости пропускания морской воды 0,05 ч . Производи-1 тельность колонны в расчете на MgCI2 0,15

r-экв/ч, что в 10 раз удорожает процесс по сравнению с примером 3.

В остальных случаях процесс проводят как описано в примере 4 за исключением того, что меняются соотношения объемов сорбентов: клиноптилолита (КЛ) и карбоксильного катионита (КБ) и скорости пропускания морской воды в удельных объемах в час (ч ). Загрузка клиноптилолита 31,4 л.

Расходы кислоты и щелочи приведены для степени регенерации катионита 95, при проведении процесса в условиях, подобным условиям в примере 1. Из полученных результатов следует, что при увеличении соотношения сорбентов КБ — 4 и клиноптилолита до 100:1 даже при самой минимальной скорости потока морской воды расход щелочи к ожидаемому выходу NaCI составляет 90 .

При других скоростях при соотношении сорбентов 100;1 схема уже не является замкнутой и требует привозных реагентов.

То же самое происходит при увеличении удельной.скорости потока через карбоксильный катионит больше, чем до 20 ч .

При соотношении меньше, чем 1:1, на клиноптилолите не вырабатывается достаточное количество раствора для дальнейшей его переработки на КБ-4.

Даже при соотношении 1:1 при низкой скорости 0,1 ч клиноптилолит отрабатывается быстрее, чем карбоксильный катионит. При снижении удельной скорости до

1678771

Ио

05

10 20 30 ФО 50 бО 70 Ю /У ее

Фие. У айти / значений меньших, чем 0,1 (в соответствии, с примером 6), процесс становится неэффективным иэ-за больших единовременных загрузок сорбентов.

Предварительная химическая обработ- 5 ка морской воды по известному способу, связанная с многостадийными процессами отстаивания и фильтрации, значительно усложняет технологию. В особенности это относится к прямому осаждению из морской 10 воды и отделению гидроксида магния при

2+ содержании Mg в исходной воде в концентрации, не превышающей 0,12 г-ион/л.

Способ требует полной дальнейшей переработки загрязненной щелочью морской 15 воды; при несопоставимости масштабов потребностей в магнии и остальных минеральных веществах способ оказывается экологически неприемлемым. При получении

Мя(ОН методом осаждения из Са -содер- 20 жащего раствора нельзя добиться получения высокочистого продукта. Кроме того, этот продукт будет загрязнен микрокомпонентами, в частности железом. Все соли натрия и их производные, получаемые 25 известным. способом, будут загрязнены примесью соединений калия.

Предлагаемый способ эа счет применения на стадии умягчения морской воды последовательно расположенных слоев 30 клиноптилолита и карбоксильного катионита и специальных приемов проведения процесса получения минеральных веществ иэ морской воды позволяет существенно упростить процесс и сделать его более экологи- 35 чески безопасным из-эа исключения стадии многоступенчатой реагентной обработки.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать раствор хлористого натрия более высокого качества по содержанию примесей и гидроксид магния более высокого качества по содержанию примесей беэ дополнительной переработки, Технико-экономические преимущества способа заключаются также в том, что полностью исключается необходимость бассейновогохозяйства и связанных с этим затрат, необходимых в случае реагентного умягчения и выделения кальция и магния иэ исходной морской воды, Формула изобретения

Способ получения минеральных веществ иэ морской воды путем пропускания морской воды через сорбционный материал

+ в Na -форме, концентрирования обработанного раствора, электрохимической обработки концентрата, десорбции целевых

l продуктов.и регенерации сорбционного материала,отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса получения минеральных веществ, повышения его экологической безопасности и повышения чистоты веществ, в качестве сорбционного

+ материала в Na -форме используют природный цеолит клиноптилолит и карбоксильный катионит, при этом морскую воду пропускают последовательно через клиноптилолит и катионит при их обьемном соотношении

1:1 — 1:100 со скоростью 0,1 — 0,8 уд,об.!ч через слой клиноптилолита и со скоростью

0,1 — 20 уд. об./ч через слой катионита, десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита и его регенерацию проводят концентратом морской воды, а десорбцию с катионита — последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды.

1678771

Составитель В.Вилинская Я

Редактор М. Кузнецова Техред М.Моргентал Корректор С.Шевкун

Заказ 3180 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открютиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"., г. Ужгород, ул.Гагарина. 101