Способ очистки 4-(н-алкокси-c3-c5 )-4- циaho-1,1`- бифehилob

 

Изобретение касается замещенных нитрилов, в частности очистки 4- (н- алкокси - C₃-C₅) -4-циано-1,1ʹ -бифенилов , используемых как жидкокристаллические компоненты в композициях для микроэлектроники. Цель - повышение выхода целевого продукта. Очистку ведут из раствора технического продукта в н-гептане (массовое отношение 1 : 14) при кипячении (1 - 1,5 ч) в присутствии активированного угля в смеси с γ-Al₂O₃, взятых в количестве 3 и 20 - 30% от массы исходного продукта. Исходный технический продукт перед очисткой перегоняют в вакууме. После кипячения реакционную массу отфильтровывают и к полученному фильтрату добавляют 20 - 30 мас.% γ-Al₂O₃ (в расчете на исходный продукт) с последующим кипячением 1 - 1,5 ч. После фильтрования раствора ведут кристаллизацию при 5 - 10°С в течение 12 - 15 ч. В процессе используют безводную γ-Al₂O₃ и активированный уголь марки Norit . Эти условия увеличивают выход целевого продукта с 35 - 39 до 68 - 70% при улучшении его качества (отсутствие микропримесей). 1 табл.

Изобретение относится к способам очистки 4-(н-алкокси-С₃-С₅)-4-циано-1,1'-бифенилов жидких кристаллических компонентов для композиций, применяющихся в микроэлектронике. Цель изобретения повышение выхода целевого продукта. Изобретение иллюстрируется примерами, где 4-(н-пропокси)-, 4-(н-бутокси)- и 4-(н-амилокси)-4-циано-1,1'-бифенилы обозначены техническими названиями ЖК-565, ЖК-566 и ЖК-560 соответственно. Под техническим исходным продуктом понимается синтезированный дегидратацией соответствующей 4-алкокси-1,1'-бифенил-4-карбоновой кислоты хлорокисью фосфора в среде диметилформамида целевой продукт, очищенный перегонкой в вакууме. П р и м е р 1. Раствор 4 кг технического ЖК-565 в 56 кг н-гептана при перемешивании в течение 1 ч кипятят со смесью 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия и 0,12 кг активированного угля марки Norit, затем фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату снова прибавляют 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия, кипятят его в течение 1 ч при перемешивании, фильтруют через горячий фильтр и оставляют кристаллизоваться в течение 12-15 ч при 5-7^оС и периодическом перемешивании. Полученные кристаллы отфильтровывают, отжимают и сушат при 20-25^оС. Выход 2,8 кг (70%). Данные анализа: кристаллы белого цвета, удельная электропроводность при 76^оС 3,0˙10^-9 Ом/см, т.пл. 74,0-74,5^оС, продукт соответствует требованиям ТУ 6-09-5328-87. П р и м е р 2. Раствор 4 кг технического ЖК-566 в 56 кг н-гептана при перемешивании в течение 1 ч кипятят со смесью 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия и 0,12 кг угля марки Norit, фильтруют через горячий фильтр. К горячему фильтрату снова прибавляют 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия, кипятят его в течение 1 ч при перемешивании, фильтруют через горячий фильтр, кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 2,74-2,80 кг (68-70% ). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 2,1˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ-6-09-5329-87. П р и м е р 3. Раствор 4 кг технического ЖК-560 в 56 кг н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия и 0,12 кг угля марки Norit, фильтруют через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 0,8 кг безводного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 1 ч, фильтруют через горячий фильтр. Продукт кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 2,76 кг (69%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,8˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,5-68,0^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 4. Раствор 5 г технического ЖК-560 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 1,5 г безводного γ-оксида алюминия и угля марки Norit в количестве 0,15 г, фильтруют через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1,5 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят в течение 1 ч при перемешивании, фильтруют через горячий фильтр. Продукт кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3,45 г (69%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,6˙10^-10 См/см, т. пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,5-68,0^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 5 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-560 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 0,5 г безводного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля марки Norit, фильтруют раствор через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 0,5 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 1 ч, фильтруют через горячий фильтр, кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3,5 г (69%). Данные анализа: кристаллы белого цвета с кремовым оттенком. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 6 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-560 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 1,0 г влажного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля Norit, фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1,0 г влажного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 1 ч, фильтруют через горячий фильтр, кристаллизуют, выделяют продукт и сушат его, как в примере 1. Выход 3,4 г (68%). Данные анализа: белые кристаллы с кремовым оттенком. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 7 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-560 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 1 г безводного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля Norit, фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 1 ч, фильтруют его через горячий фильтр и оставляют кристаллизоваться в течение 8 ч при 0^оС и периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 5,7˙10^-10 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 8. Раствор 5 г технического ЖК-565 в 32 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 60 мин с 1 г безводного γ-оксида алюминия, фильтруют его через горячий фильтр и оставляют охлаждаться при температуре 25^оС и периодическом перемешивании в течение 3 ч. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, отжимают, растворяют при кипячении в 25 г н-гептана, прибавляют к раствору 1 г безводного γ-оксида алюминия и кипятят его при перемешивании в течение 60 мин, фильтруют через горячий фильтр и оставляют кристаллизоваться при 25^оС в течение 3 ч. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3 г (60%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,99˙10^-10 См/см, т.пл. 74-75^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. П р и м е р 9 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-560 в 100 г н-гептана кипятят в течение 30 мин с 0,5 г угля Norit, фильтруют через горячий фильтр, содержащий слой γ-оксида алюминия толщиной 15-17 мм, и оставляют на 12-15 ч при 25^оС. Отфильтровывают хлопьевидный осадок и фильтрат оставляют кристаллизоваться при 0-5^оС в течение 8 ч при периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 1 г (20%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 5,9˙10^-10 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 10 (сравнительный). Раствор технического ЖК-565 в 5 мл четыреххлористого углерода кипятят при перемешивании в течение 1 ч с 1 г безводного γ-оксида алюминия, фильтруют его через горячий фильтр, дают остыть до 25^оС, вносят один кристаллик химически чистого ЖК-565. Продукт кристаллизуют и сушат, как в примере 1. Выход 2,6 г (52%). Данныe анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 6,0˙10^-9 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5328-87. П р и м е р 11. Раствор 5 г технического ЖК-565 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 90 мин со смесью 1 г безводного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля Norit, фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 90 мин, фильтруют через горячий фильтр. Продукт кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^oС 2,8˙10^-9 См/см, т.пл. 74,5-75,0^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. П р и м е р 12 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-565 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 15 мин со смесью 1 г безводного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля Norit, фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят при перемешивании в течение 15 мин и снова фильтруют через горячий фильтр. Продукт кристаллизуют, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход 3,6 г (72%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 4,1˙10^-9 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5328-87. П р и м е р 13. Раствор 5 г технического продукта ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана кипятят при перемешивании в течение 1 ч со смесью 1 г безводного γ-оксида алюминия и 0,15 г угля Norit, фильтруют его через горячий фильтр. К горячему фильтрату прибавляют 1 г безводного γ-оксида алюминия, кипятят его при перемешивании в течение 1 ч, фильтруют через горячий фильтр и кристаллизуют в течение 12 ч при 5^оС и периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 составляет 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,6˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 3,1˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,2˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура проясняется 67,0-68,0^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 14. Раствор 5 г технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 12 ч при 70^оС и периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 3,0˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 2,9˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,4˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,0-67,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 15. Раствор 5 г технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 12 ч при 10^оС и периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,31 г (66%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,3˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,31 г (66%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 2,9˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,31 г (66%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,1˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,0-67,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 16. Раствор 5 г технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 15 ч при 5^оС и периодическом перемешивании. Продукт выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,6˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 3,0˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-566 равен 3,5 г (70). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 3,0˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,1˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,0-67,5^oC. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 17. Раствор 5 г технического продукта ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, затем кристаллизуют в течение 15 ч при 7^оС, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,4˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 3,3˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,5 г (70%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,3˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,0-67,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 18. Раствор 5 г технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 15 ч при 10^оС и периодическом перемешивании, выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,32 г (66%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 2,4˙10^-9 См/см, т.пл. 74,0-74,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,32 г (66%). Данные анализа: белыe кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 3,3˙10^-9 См/см, т.пл. 78,0-78,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,32 г (66%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 4,0˙10^-10 См/см, т.пл. 53,0-53,5^оС, температура прояснения 67,0-67,5^оС. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 19 (сравнительный). Раствор технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 12 ч при 2^оС. Выделяют и сушат, как в примере 1. Выход ЖК-565 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 3,1˙10^-9 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС равна 4,4˙10^-9 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС равна 5,2˙110^-10 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5327-87. П р и м е р 20 (сравнительный). Раствор 5 г технического ЖК-565 или ЖК-566, или ЖК-560 в 70 г н-гептана очищают, как в примере 13, и кристаллизуют в течение 15 ч при 2^оС и периодическом перемешивании. Выход ЖК-565 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 76^оС 3,2˙10^-9 См/см. Продукт соответствует ТУ 6-09-5328-87. Выход ЖК-566 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 80^оС 4,2˙10^-9 См/см. Продукт не соответствует ТУ 6-09-5329-87. Выход ЖК-560 равен 3,52 г (71%). Данные анализа: белые кристаллы, удельная электропроводность при 56^оС 5,3˙110^-10 См/cм. Продукт соответствует ТУ 6-09-5327-87. По сравнению со способом-прототипом (с известным способом) предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 35-39 до 68-70% с одновременным улучшением его качества. В таблице представлены все операции по предлагаемому и известному способам и показан конечный итог очистки жидких кристаллов.

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ 4-(Н-АЛКОКСИ-C₃-C₅)-4-ЦИAHO-1,1'-БИФEHИЛOB кипячением раствора перегнанного в вакууме технического продукта в н-гептане в присутствии активированного угля марки Norit при перемешивании с последующей фильтрацией и кристаллизацией при охлаждении, с использованием безводной γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют технический продукт и н-гептан при их массовом соотношении 1 14 и кипячение ведут в присутствии γ-Al₂O₃ при процентном соотношении активированного угля и γ-Al₂)₃ 3:20-30 от массы исходного продукта в течение 1 1,5 ч, добавляют к полученному фильтрату 20 30% γ-Al₂O₃ в расчете на исходный продукт и кипятят в течение 1 1,5 ч, фильтруют и кристаллизацию ведут при 5 10^oС в течение 12 15 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1