Способ изготовления мембран

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л В 01 D 61/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР к н я г и г

1 к с

c,,,; к а

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4676018/26 (22) 10.03.89 (46) 07.12.91. Бюл. № 45 (71) Институт электроники АН БССР и Институт физико-органической химии АН БССР (72) А.Н.Говядинов, И.Л.Григоришин, Г.Н,Лысенко, П.П,Мардилович и О.А.Мостовлянский (53) 661.357.4 (088.8) (56) Европейская заявка

¹ 01?8831, кл. В 01 0 13/04, 1986. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАН (57) Способ изготовления ультрафильтрационных мембран относится к мембранной технологии. Целью изобретения является повышение производительности мембран

Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано при создании мембран для опреснения морских и солоноватых вод, концентрирования растворов высокомолекулярных веществ, диализа, электродиализа, в качестве фильтров для очистки газов, а также для микроканальных пластин электронно-оптических преобразователей, подложек вакуумных и гибридных интегральных схем с объемными резисторами и.контактирующими элементами и s других устройствах, где используются тонкие пористые пластины из анодного оксида алюминия (A0A) со сквозной проницаемостью.

Наличие в АОА прямых малоразветвленных пор, размеры которых достаточно надежно могут контролироваться, высокая термическая и химическая стойкость делает их предпочтительными по сравнению с полБЫ,, 1695970 А1 за счет равномерного вскрытия пор в барьерном слое. Сущность изобретения состоит в том., что на поверхность анодного оксида алюминия со стороны барьерного слоя наносятдополнительное покрытие из вентильного материала, анодный оксид которого допускает селективное отделение от анодного оксида алюминия, а формирование сквозных пор проводят анодно в том же электролите при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия, причем дополнительное покрытие выполняют толщиной не менее а. 0ф, где а — постоянная анодирования; U ф — конечное напряжение анодирования, 1 табл.

Фм

° и

° °

ЪФ имерными и другими типами керамических мембран. 1 а

Цель изобретения — увеличение прониI цаемости мембраны за счет вскрытия пор в барьерном слое,

На поверхность анодированного оксида алюминия со стороны барьерного слоя на- Q носят дополнительное покрытие из вентильнога материала, анодный оксид которого С1 допускает селективное отделение от анодного оксида алюминия, а формирование сквозных пор проводят анодно в том же электролите при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия, причем дополнительное покрытие выполняют толщиной не менее а 0ф, где а — постоянная анодирования; Оф — конечное напряжения анодирования.

Известно, что при анодировании алюминия в слаборастворяющих электролитах

1б95970 цианного материала или предотвращают его контакт с электролитом. Если применять в качестве дополнительного покрытия.вентильные материалы, такие, как Мо, W, Re, 0s, S, Ga, As и т.д., то процесс имеет высокий потенциал, сравнимый с потенциалом выращивания барьерного слоя, и при вскрытии части пор барьерного слоя оксида алюминия, произойдет незначительное перераспределение тока по порам аноднога оксида алюминия, что способствует выравниванию фронта анодирования и равномерному вскрытию пор. При толщине дополнительного покрытия меньше толщины барьерного слоя наблюдается неполное вскрытие пор в барьерном слое оксида алюминия при полном сквозном анодировании дополнительного покрытия.

В принципе возможно применение в качестве дополнительного покрытия им Nb, Ti, Ta, Zr и т.д, На при вскрытии пор образуется барьерная пленка оксидов NbzOs, TIOz, 40

55 на его поверхности образуется оксидная пленка, состоящая из платноупакованных оксидных ячеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности и спаянных по боковым граням. Каждая 5 ячейка состоит из центрально-расположенной пары, оксидных стенок и беспористого слоя — барьерного слоя. Таким образом основными параметрами сформированного анодного оксида на алюминии являются тол- 10 щина барьерного слоя, толщина пористого слоя, диаметр пор и диаметр оксидной ячейки. Определяются эти параметры тремя основными факторами: напряжением, при котором формируется пленка, временем 15 анодирования и характером электролита (природой, концентрацией, температурой), а при использовании одного и того же электрол ита — кон цент рацией и температурой.

Диаметр пор в структуре AOA сущест- 20 венно зависит от природы электролита и может принимать значение 10 — 120 нм.

Нанесение дополнительного покрытия и подача напряжения не менее конечного напряжения анадирования в аноднам вклю- 25 чении такой системы приводит к протеканию процесса анодирования, но теперь уже не алюминия, а проводящего покрытия. При этом основное токопрохождение сосредотачивается в области барьерного слоя на 30 дне пор. Это вызывает его растворение в этих местах и продвижение франта анодирования в дополнительном покрытии. Для

1 предотвращения протекания электрохимических процессов со свободной стороны 35 проводящего материала, которые подавляют процесс растворения барьерного слоя, эту сторону защищают слоем электраизоляTa20s, Zr02 и т,д. которые имеют высокую адгезию к оксиду алюминия и растворяются в травителях, в которых травится анодный оксид алюминия. Это же касается и дополнительного покрытия из алюминия. Таким образом. обязательным отличием анодных оксидов вентильных металлов является их селективное отделение от АЬОз. Например, при анодировании Mo, V, Os, Re, W образуются их высшие оксиды МоОз, Ч20ь и т,д., которые хорошо растворяются в воде, в растворах кислот и слабых щелочей. Необходимая величина напряжения при локальном удалении барьерного слоя не менее конечного напряжения формирования анодного оксида обусловлена тем, что при меньших напряжениях барьерный слой на дне пор препятствует процессу анодирования дополнительного покрытия и весь процесс сводится к обычному химическому травлению AÎA в электролите анодирования, Пластину из алюминиевой ленты, которая служит. в качестве анода, анодируют в слаборастворяющем анодный аксид электролите, При этом растет оксидный слой, состоящий из барьерного слоя, толщина которого определяется конечной величиной формирующего напряжения, и пористого слоя с порами. Далее непроанодираванный алюминий,даляют. На поверхность АОА с внешней стороны барьерного слоя наносят дополнительное покрытие толщиной не менее толщины барьерного слоя и защищают это покрытие от воздействия электролита с помощью электроизоляционного материала. В качестве дополнительного проводящего покрытия используют вентильные металлы, анодные оксиды которых допускают селективное отделение от анодного ок-. сида алюминия. Затем анодирование продолжают в том же электролите„в котором проводят анодирование алюминиевой пластины, при напряжении не менее конечного формирующего напряжения Оф . Теперь анодный процесс происходит уже не на алюминии, а в дополнительном проводящем покрытии.

Доступ электролита к внутренней поверхности барьерного слоя осуществляется через поры. В местах соприкосновения с электролитом происходит растворение барьерного слоя и продвижение фронта анадирования в дополнительном покрытии, причем отдельные оксидные ячейки имеют вид полусферы выпуклостью в сторону проводящего покрытия, Таким образом через некоторое время в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно поры в пористом слое продвигаются в барьер1695970 ный слой, а вентильный металл превращается в его анодный оксид, Далее удаляют электроизоляционное покрытие и анодный оксид дополнительного покрытия и получают мембрану.

Пример 1. Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелевокислом электролите при i=30 мА!см2 в течение 60 мин. При этом образуется пористая пленка толщиной около 60 мкм, Конечное напряжение 80 В. Ее отделяют от непроанодированного алюминия в 20 g -ной HCl c добавкой СЯСЬ. На барьерную сторону АОА ионно-плазменным распылением наносят пленку молибдена толщиной 0,4 мкм, кото.рую защищают от контакта с раствором и предотвращения анодирования молибдена со стороны электролита электроизоляционным лаком ХСЛ, Далее помещают мембрану в раствор щавелевой кислоты и продолжают анодирование при U)80 В в течение 3 — 5 мин, при этом практически весь молибден оказывается в виде анодного оксида. Процесс прекращают, удаляют защитный лак

ХСЛ и смывают оксид молибдена в растворе.

HzOz. Проницаемость такой мембраны -30 мл/см мин при разности давлений 1 атм по 2 азоту.

Пример 2, Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелево.кислом электролите при i=10 мА!см в течение 3 ч. Непроанодированный алюминий удаляют в растворе HCi с добавкой CuClz.

На барьерную сторону АОА термическим напылением в вакууме наносят V толщиной

40 нм и защищают его поверхность фотореэистом Фп-383. Проводят вскрытие пор в тение 1 — 2 мин при напряжении 0ф до прекращения протекания тока и удаляют фоторезист в растворе Нг02 с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 40 млlсм мин.

П р vi м е р 3. Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в 207,-ном растворе серной кислоты при плотности тока 20 мА/см в течение 1 ч. При этом образуется г пленка толщиной около 40 мкм. Конечное

Напряжение около 15В. Непроанодированный алюминий удаляют в растворе соляной кислоты с добавкой хлорида меди. На барьерную сторону АОА термическим напылением наносят кремний толщиной 0,2 мкм и защищают его поверхность фото резистом

ФП-383. Мембрану помещают в раствор серной кислоты и продолжают анодирование при постоянном напряжении 18 В в течение 10 мин. Процесс прекращают, мембрану отжигают на воздухе при температу40

55 рованного алюминия, например, в растворе

НзР04. В результате получается мембрана, пластина из анодного оксида алюминия, содержащая систему прямых параллельных пор диаметром 120-50 нм, переходящих в систему сильно разветвленных пор с диаметром 50-30 нм.

Однако полное удаление барьерного слоя в области пор невозможно, так как при уменьшении напряжения анодирования скорости процессов роста пористой пленки и растравливания барьерного слоя уменьшаются, при напряжении, близком к нулю, скорость роста тоже стремится к нулю, а скорость растравливания приближается к скорости химического травления АОА в электролите анодирования и время утоньшения барьерного слоя очень велико. При таком времени, составляющем около 50 мин, одновременно с травлением барьерного слоя происходит травление пор с увелире около 600 С. При этом кремний с анодным оксидом кремния отстает от АОА.

Проницаемость такой мембраны 30 мл/см2 мин.

5 Пример 4. Алюминий марки А99 анодируют в 5;ь-ном растворе хромовой кислоты при 5 мА/см втечение 1,5ч. Конеч2 ное напряжение около 40 В. Удаляют непроанодированный алюминий и на барьерную

10 сторону AOA наносят молибден толщиной

0,2 мкм и защищают его поверхность фоторезистом ФП-383. Проводят процесс вскрытие поо при постоянной плотности тока 5 мА/см в течение 2 — 4 мин и удаляют фото15 резист и остатки молибдена в растворе HzOz с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 45 мл/см мин.

Пример 5. Алюминий марки А99

20. анодируют в растворе щавелевой кислоты при 30 мА/см в течение 1,5 ч, Непроанодированный алюминий удаляют и термическим напылением наносят слой титана толщиной 0,3 мкм. Проводят вскрытие пор

25 при постоянном напряжении 85 В до прекращения протекания тока. Мембрану отжигают на воздухе при 600 С, при этом оксид титана отделяется от АОА, Проницаемость такой мембраны со30 ставляет около 20 мл/ см2 мин.

Известен способ изготовления мембран, заключающийся в формировании на поверхности алюминия пористого анодного оксида, например, в растворе Н2$04, непрерывном либо скачкообразном уменьшении напряжения анодирования на величину предпочтительно менее 3 В так, чтобы обеспечить частичное или полное растворение барьерного слоя, и отделении непроаноди1695970 ерного слоя приводит к существенному уменьшению ее проницаемости.

Составитель О,Зобнин

Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Редактор Н,Гунько

Заказ 4251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород;ул,Гагарина, 101 чением их диаметра, изменения их однородности. Кроме того, полное удаление барьерного слоя по атому способу невозможно, так как на алюминии всегда присутствует пленка естественного оксида толщиной 1,7-80 нм. которая по свойствам идентична барьерному слою, что потребует ее химического травления при изготовлении мембраны.

В таблице приведены данные по проницаемости мембран по предлагаемому и известному способам.

По сравнению с прототипом увеличение производительности мембран достигает

100-15 раз. При получении мембран по прототипу действительно образуется разветвленная система пор с выходными диаметрами. Однако прямые электронномикроскопические исследования таких мембран показывают, что новообразовавшиеся поры не соединены с транспортными порами и между собой. Таким образом, они не участвуют в процессах массопереноса при работе мембраны, а транспортные поры такой мембраны сужаются к выходу, что вместе с неравномерным вскрытием барьФормула изобретения

5 Способ изготовления мембран из анодного оксида алюминия, включающий электрохимическое анодирование алюминия в растворах кислот, отделение образовавшегося анодного оксида алюминия от непроа10 нодированного алюминия и формирования сквозных пор в барьерном слое, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения проницаемости мембраны эа счет равномерного вскрытия пор в барьерном слое, 15 перед формированием сквозных пор на барьерный слой йаносят покрытие иэ вентильного материала толщиной а .Оф, где

Оф — конечное напряжение анодирования, а- постоянная анодирования. Формирова20 ние сквозных пор ведут анодированием в растворах тех же кислот при напряжении не менее конечного напряжения анодирования алюминия с последующим удалением покрытия иэ вентильного материала.