Способ выделения водорода из газовой смеси

 

Изобретение о/носится к мембранному разделению газовых смесей. Целью является повышение селективности процесса выделения водорода. Поставленная задача достигается применением мембраны из полиамидаимида с завершенной химической структурой следующей формулы: -OC- r-COv -СН2где п - не менее 24. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 3/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4764769/26 (22) 04.12.89 (46) 23.12.91. Бюл, № 47 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) К,Д.Петренко, Л.И.Замулина, В,П,Привалко, К.К.Хоменкова, А.В.Педосенко, А. Г, Бондаренко и Н.В. Костина (53) 661.361 (088.8) (56) Заявка Японии ¹ 58-5344, кл, В 01 D 13/00, опублик, 12.01.83.

Изобретение относится к мембранному разделению технологических потоков газовых смесей, содержащих водород в качестве целевого компонента, и может быть использовано при разделении газовых смесей, содержащих кроме целевого компонента метан, диоксид углерода, азот и аргон.

Известен способ выделения водорода с помощью полимерной мембраны на основе кремнийсодержащего полимера — полидиметилсилоксана (ПДМС).

ПДМС имеет высокую проницаемость по водороду, однако селективность его, а также низкие физико-механические свойст- . ва не позволяют эффективно использовать его в качестве материала для газораэделительных мембран.

Ф

Политриметилсилилпропин (ПТМСП) является также кремнийсодержащим полимером и имеет высокую проницаемость по водороду, превосходящую ПДМС.

Однако, как и в случае ПДМС, селективность такой мембраны по отношению к водороду низка.

„„5U„„1699897 А1 (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ

ГАЗОВОЙ СМЕСИ (57) Изобретение относится к мембранному разделению газовых смесей. Целью является повышение селективности процесса выделения водорода. Поставленная задача достигается применением мембраны из полиамидаимида с завершенной химической структурой следующей формулы;

Е-"-©Г";н-сн; сонн (oOсн2ОО NH 1в где и — не менее 24. 2 табл..

Известен способ выделения водорода с помощью полимерной мембраны на основе полисульфона (ПСФ).

Однако коэффициент проницаемости водорода и сопутствующих газов для него на один пооядок меньше, чем у ПТМСП.

Известен способ выделения водорода с помсщью мембран в виде полых волокон из полиимида (ПИ) на основе бифенилтетракарбоновой кислоты. Смесь газов с содержанием водорода 65, остальное азот, метан, аргон под давлением 3,5 МПа поступает в теплообменник для предварительного прогрева до 353 К, затем после очистки газовой смеси от механических частиц на фильтре смесь газов подается на мембранный разделительный аппарат 1-й ступени (2 шт.) и далее на мембранный разделительный аппарат 2-й ступени. Водород чистотой

95 (снимается с разделительного аппарата и под давлением 1,8 МПа поступает на дальнейшее использование. Проницаемость таких мембран по водороду при 295 К составляет 3,6 10 нсм см/см, с см рт.ст.

-10 3 2

1699897 при селективности по водороду к перечисленным выше газам — до 200-250.

Технология получения мембран из ПИ состоит из нескольких стадий, Иэ реактора концентрированный раствор предполимера поступает в экструдер, снабженный формующей фильерой. Сформованное из раствора предполимера полое волокно поступает в осадительную ванну, где формируется асимметричная структура мембраны и иэ нее удаляется растворитель. Затем полое волокно поступает на термообработку при Т

= 523 К для проведения реакции имидизации, т.е. образования завершенной структуры имидных циклов в основной цепи полимера, Недостатками данных мембран иэ ПИ является их невысокая производительность по водороду за счет низкой проницаемости и, селективности и технологическая сложность получения полых волокон, заключающаяся в необходимости проведения технологической операции термообработки полых волокон при Т = 523 К с целью проведения реакции имидиэации.

Цель изобретения — повышение селективности процесса выделения водорода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения водорода с помощью полимерной мембраны в качестве мембранного материала, контактирующего с газовой смесью, используют полиамидоимид с завершенной химической структурой следующей формулы:

© н-сн;- coNH+o)снг © г" ) где n — не менее 24, Материал имеет следующие характеристики; мол.м. 29000; плотность 1,328 г/см; температура размягчения 478 К; модуль упругости при растяжении при 293 К 2500

МПа модуль упругости при растяжении при

473 К 1180 МПа; прочность при растяжении

75 МПа; относительное удлинение 9;4, Предлагаемый спссоб отличается от известного тем, что в качестве материала для гаэораэделительной мембраны применяют

ПАИ с указанной завершенной химической структурой. Реализация предлагаемого способа позволяет повысить производительность процесса выделения водорода из газовых смесей эа счет увеличения селективности в 4 раза.

Готовят мембрану следующим образом.

Исходный полимер очищают переосаждением из 12 — 15 мас. /, раствора в диметилацетамиде в дистиллированную воду при

295 К, Мембраны иэ ПАИ в виде пленок толщиной 60 — 120 мкм готовят поливом из отфильтрованного через.два слоя фильтровальной бумаги 10 — 12 мас, (, раствора в диметилформамиде на стеклянные нласти5 ны в воздушной среде при 295 К, Затем пленки сушат при 353 К до их затв рдевания в.течение 6-8 ч и выдерживают при 473 К в течение 4 ч для удаления остатков растворителя. Проницаемость водорода, метана, ди10 оксида углерода, аргона и азота в температурном интервале 292 — 473 К и интервале давлений 0,5 — 3,0 МПа определяют волюмометрическим способом.

Способ выделения водорода с помощью

15 полимерной мембраны может быть реализован следующим образом.

Пример 1. Через мембрану на основе

flAN с мол.м, 29000 (n = 58) в виде пленки толщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при

20 давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропускают. водород. На выходе мембранного модуля имеют поток водорода 9,1 10 .нсм /с что соответствует проницаемости

5,1 10 нсм см/см с см рт.ст. (1,7 10

-1о з

25 моль м/с м Па), Затем поток водорода по2 следовательно заменяют на азот, аргон и метан, На выходе мембранного модуля имеют поток перечисленных газов менее 7 10 7 з нсм /с„что соответствует проницаемости

30 4,1 10 нсм смlсм с см рт,ст, (1,4 10 моль м/м с Па), Селективйость мембраны для водорода по отношению к азоту, аргону, метану определяют как отношение их проницаемостей: а= Р н2/ Р и =5.1 10 /4,1

35 10 = 1245

Данные по селективности и проницаемости ПАИ приведены в табл.1 и 2.

Пример 2 (контрольный). Через мембрану на основе ПАИ с мол.м. 9 10 (и = 23)

40 в виде пленки толщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропускают водород, Мембрана разрушается под действием перепада давлений вследствие высокой хрупкости, Увеличение молекулярной массы ПАИ не оказывает существенного влияния на величину проницаемости и селективности рассматриваемых газов, поэтому признак и не. имеет верхнего ограничения, 50 Иэ табл,1 и 2 видно, что предлагаемый способ выделения водорода превосходит известный по производительности за счет того, что селективность по целевому компоненту газовых смесей — водороду превосхо55 дит известный в 4 раза, а проницаемость мембраны — в 1,4 раза, Таким образом, основными преимуществами предлагаемого. способа выделения водорода иэ газовых смесей с помощью пол1699897

Таблица 1

+ Давление 0,5 Ь?Па.

Таблица 2

*Давление 0,5 МПА, Для ПАИ в каждом опыте за конечный результат принимают среднее значение 3-4 измерений.

Составитель В.Максимов

Редактор А,Козориз Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Шароши

Заказ 4436 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул;Гагарина, 101 имерной мембраны на основе ПАИ в сравнении с известным способом является большая и роиз водител ь ность, достигаемая за счет более высоких селективности и проницаемости по отношению к целевому компоненту газовой смеси. Кроме того, предлагаемый ПАИ имеет завершенную химическую структуру, что исключает стадию имидизации при Т = 523,К.

Применение предлагаемого способа выделения водорода приведет к снижению стоимости 1 нм выделенного водорода за счет увеличения производительности процесса, сократит расход электроэнергии при производстве мембран из ПАИ (например, a в и д е e п оoл ы х x вBоoл оoк оoнH, эа счет исключения технологической операции термообрабогки, Формула изобретения

Способ выделения водорода из газовой

5 смеси, включающий ее контактирование с полимерной мембраной, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, контактирование осуществляют через мембрану из полиамидаимида

10 с завершенной химической структурой следующей формулой; (-"-®",,м- сн,— соин-©-сн,-©- н-j>

15 где и — не менее 24.