Способ получения полималеинового ангидрида
Изобретение касается получения полималеинового ангидрида, который может быть использован в качестве полиэлектролита , отвердителя эпоксидных смол, модификатора полимеров Изобретение позволяет увеличить содержание ангидридных групп в полимере за счет использования в качестве растворителя а -оксида из ряда эпихлоргидрин, эпибромгидрин, пропиленоксид, бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир при растворной полимеризации малеиноСого ангидрида под действием ионизирующего излучения. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 122/06
ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 д 3
О
О
СО (21) 4778225/05 (22) 05.01,90 (46) 23.01.92. Бюл. N. 3 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) А.Ф.Николаев, Н.И,Дувакина, Д.А.Булкин и Л.В,Семушкина (53) 678.744,342(088.8) (56) Терентьев В.И. ВМС, 1981, Б23, ¹ 8, с.
636-438, Патент США
N 3186972, кл. 260-78,4, 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА !
Изобретение относится к получению полималеинового ангидрида, который может быть использован в качестве полиэлектролита, отвердителя эпоксидных смол, модификатора полимеров.
Цель изобретения — увеличение содержания ангидридных групп в полимере и повышение реакционной способности полимера.
Полученный полималеиновый ангидрид представляет собой белое порошкообразное вещество, легко растворимое в воде. спиртах, кетонах, сложных эфирах, ацетонитриле и не растворимое в хлороформе, толуоле, бензоле, ксилоле.
Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии, элементного анализа и химического анализа. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие циклическому ангидриду; дублет полос 1785 и 1850 см. Ы 1707018 A1 (57) Изобретение касается получения полималеинового ангидрида, который может быть использован в качестве полиэлектролита, отвердителя эпоксидных смол, модификатора полимеров Изобретение позволяет увеличить содержание ангидридных групп в полимере за счет использования в качестве растворителя а -оксида из ряда эпихлоргидрин, эпибромгидрин, пропиленоксид, бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир при растворной полимериэации малеинв вого ангидрида под действием ионизирующего излучения.
1 табл.
Отсутствуют полосы поглощения двойной связи 1590 см ", имеющиеся в ИК-спектре малеинового ангидрида. В ПМР-спектрах имеются линии 6,35 м.д., соответствующие протонам метиновых групп полималеинового ангидрида и отсутствуют линии 6,95 м.д., соответствующие протонам HCO малеинового ангидрида.
Температура плавления (с разложением) полимера составляет 150-155 С. После разложения с выделением С02, что установлено пропусканием выделяющихся при разложении газов через раствор BaCI2. из белого порошкообразного полималеинового ангидрида образуется серая аморфная масса с т.пл. 280-310 С.
Пример 1. 1961 масч. (20 мол%) перекристаллизованного из хлороформа малеинового ангидрида растворяют при
20 С в 74,00 мас.ч. (80 мол.%) осушенного и перегнанного над гидридом кальция эпи1707018 хлоргидрина. Образующийся гомогенный раствор облучают в сухих стеклянных ампулах на воздухе у-излучением Со при мощ60 ности поглощенной дозы 0,278 Гр/с при температуре 20 С в течение 20 ч (поглощенная доза 20,0 кГр). Полученную реакционную смесь осаждают при быстром перемешивании в 200 мл толуола. Выделяющийся белый порошок отфильтровывают на фильтре Шотта под вакуумом, промывают двумя порциями толуола по 50 мл и сушат в вакууме при 20 С до постоянной массы.
Выход полималеинового ангидрида
5,80 мас,ч. (29,6 от массы исходного малеинового ангидрида), Пример ы 2-13. Процесс проводят так же, ка к в и римере 1.
Пример 14, К 49,03 мас.ч. (50 мол. ) перекристаллизованного из хлороформа малеинового ангидрида добавляют при
20 С 46,26 мас.ч. (50 мол. ) осушенного и перегнанного над гидридом кальция эпихлоргидрина, Образующуюся гетерогенную смесь перемешивают и облучают в сухих стеклянных ампулах на воздухе у-излучением Со при мощности поглощенной дозы
0,278 Гр/с при 20 С в течение 20 ч (поглощенная доза 20,0 кГр). Полученную вязкую реакционную смесь с осадком малеинового ангидрида растворяют в 50 мл ацетона и осаждают в 400 мл толуола при быстром перемешивании. Выделяющийся белый порошок отфильтровывают на фильтре Шотта под вакуумом, промывают двумя порциями толуола по 75 мл и сушат в вакууме при 20 С при до постоянной массы, Выход полималеинового ангидрида
3,24 мас.ч. (6,6 от массы исходного малеинового ангидрида).
Пример ы 15-17. Процесс проводят так же, как в примере 14.
Пример ы 18-20. Процесс проводят так же, как в примере 1.
5 Примеры 21 и 22, Процесс проводят так же, как в примере 14.
Пример 23 и 24. Процесс проводят так же, как в примере 1, но вместо эпихлоргидрина используют пропиленоксид.
10 Пример ы 25 и 26, Процесс проводят так же, как в примере 1, но вместо эпихлоргидрина используют эпибромгидрин.
Пример 27, Процесс проводят так же, как в примере 1, но вместо эпихлоргидрина
15 используют бутилглицидиловый эфир, Пример 28. Процесс проводят так же, как в примере 1, но вместо эпихлоргидрина используют фенилглицидиловый эфир.
Условия получения и характеристики полималеинового ангидрида приведены в таблице.
Формула изобретения
Способ получения полималеинового ангидрида путем полимеризации малеинового ангидрида в растворителе под действием ионизирующего излучения при 20-25 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения содержания ангидридных групп в полимере и повышения реакционной способности полимера, в качестве растворителя используют соединение, выбранное из группы, состоящей из эпихлоргидрина, эпибромгидрина, пропиленоксида, бутилглицидилового эфира, фенилглицидилового эфира при концентрации малеинового ангидрида 20-80 мол., поглощенной дозе 20100 кГр в течение 20-100 ч, 1707018
)с э ъ
z z е Р
m a э z (z и о z с.) е
Ф «М сKv сэе лд z (1 Тд о о о а ай э э э э э э
zzz
СЧ О со.О
Г«
I
I и
I д э
О 7
z z
z x ! cb
1
I о
;. 1 ."
z о оо о о о м «с) с \ м(ч м
Ю
Y C
I 1
1 1 ! ФФ 1 ! 1 и 1
1 CI 1
1 1
I 1
I 1 о
L о
Ф о
8
5К о у
IZ Z о е
)с ъ
CO
СЧ N а 0
«ло счо алсч мм а
)О (ЧW йСОLO г \ Ю О (Ч
-.р со ««м
М « 0 CO маiо а — N ъо а 0 ОСО N% (7! O МО и м ло а м а а сч ойм мтааам!
«
1 и м
Г« м
N мм о и г ) а и со м сч аомм «01
«о- а
О СЧm C
СО
СЧ
Ю сО (7l а счл -а
«СЧ N
NÎ - «СЧ
NММлсч (ч фф
-т ла
О\ йоа а О
ОО й
CO
CO
ОО Т а со
N Л
Юс(аолм а а а
СЧNN
1 I 1 ооо (Ч СЧ N
1!
1
X I
z э 1
У 1
1 (о 1 о
Б I
1 и л 1
1
Э I O с л
Зебр (- aa
Ю сч
Ю
СЧ
О Ф
CO
«г r
О «)
1«\
87е о э 8
С= 8(ZY
ОООООМОО
Ю
Ю а
Ю а а
СС 1 II
z лz
Э1СДZ
ГО I!!
СО ОТ
1 bo ф О Э О,(11
Г- )= Д Ъ И(V б Z C)I ««,1
СОЛСО Г.Г\ а о а ооо
CO («
Сч
° О
Г
СЧ
О:) CO лл
СЧ N
СО ОО ОО CO CO 0 ллг лла сЧ (Ч N СЧ СЧ O
1 У о * о
z х
% Ф а
8 й
I дО
I с о
Ю а
СО
V I
Э 1 У
1 Е
01
CD а 0
Ю
N о
)О
-о ъо и ааа
N (Ч СЧ
1 1
Y I дФ 1
Е X 1 ° 1
ЭОи)С э) O
dl 5 1 а z I (ZO1 и
zzI e 1 з д I
I е
z z
z O
Ig
О О э z
X й
Ю а м
Ю и
--7
N О и й (Ч
N СЧ N N ГЧ N СЧ СЧ С 4 WO LC) а-7а 7а-О сЧ (Ч (Ч Офа а о (7l
CO
Л -710 10 СЧ N
М М 01 и ййСЧ СЧ
Ю Г
CO
-.7 и (7l и (Г\ 0 \ СГ\ и й и й и CO CO
N (ч сч N сч сч г ) м м а л ааа
СЧ((N
S а
X
z о о. о
X 1
L- Z
О) I
z
СС
Z 0.
5 Т
Т В
С C)
L (-. »X ъ
Z C) I
z сд
z o
Т
С г)
C lZ х ъ
Ф л р (д
z и
Y о
? э с
X с о ад
С: 1
z (1
Z е л о и ои э о
Ф
X л о од д
); э
Гz а о
Ф
Ги е
>z ъ
z сд
u z л о. и
Y S л
I а о с
)с
X сс) I I I I 1 1
z a
Q э с а ол
СЧNN
w сч и а ф о о ф о ф w ф и ф co о сч а а 0 N О
ОО Л7 М)0 и а а М и й C«ЛФ 01 Л (Ч М- 3 и йф Лф М
CO СО ОО Ф О\ 01 и й и 01 и (7\ и й и й и СО CO ОО и й и йсо СО
Ю ОООО ОО Ю
LCL О О О Ф Гг\ Сг\ СЧ О О а СЧ О О О О О О О О О О О Сч О
lA О м и О О co LO а сч со со со а о сч а мco О (ч лФФ (ч лco амсч л N м млй л о о о а о о а о о о о î o o î о о о о о о о о о о о (Ч (Ч N N N N (Ч (Ч N N (Ч N N (Ч СЧ (Ч N (Ч N СЧ N N N СЧ СЧ СЧ о о о о о о сч о а о а о (ч о о о о «о
О (Ч (Ч СЧ О О О О (Ч (Ч О О О О Ю О О О о О О О а О О а сч а л Г «сч сч сч а л л сч N и сч сч сч сч N N сч сч а а а
Ю Ю Ю о сч сч сч о о о о сч о о о о o o о о о о о î о а о о а сч а л л сч (ч L(L л сч сч сч (ч (ч сч сч (ч сч сч сч а (ч а а
СО СО СО Л СО О М СО ОО CO Co CO СО СО CO СО СО О ллло ламлллллллллло сч сч сч о сч о м сч сч сч сч сч сч сч сч N сч а ооооооооо оо îоооюоооооо оо оооооооооооооооооаоа оо юю
Ф CO Ф Ф Л !« Л C«Л Л LO 0 Ч:) а - 7 СЧ (Ч и й Ф а а Л Г ооооааааааооо о оосоаа оо
О О О О Л Л Л Л Л Л а LPI а (Ч О а а СО LO "0 IA М 0 LO
«ч .) 0 Ф 4 - 7 Ф 4 Ф а а а ч .) л Ф Ф л OC Ф " о О
Л л Л л ч) 0 0 к) 0 ч) а а а м ф л л -3 -7 Ф о о о о о о о о ю о о î î o o î о о а а а о о сч гч сч сч м м м м м м -т -т -т а о со со а и О, м м г ) N! 1 I 1 1 1 1 I 1 1 I I I 1 I I I
N М«n)0 ЛОО и О (Ч М«а,0 ЛCO 0 . .Π— СЧ М 7
NNNNN
1
1
I
I
1
1
1
I
1
1
1
1
I !
1
1
1
1
I
1
1 (1
1
I
1
1
I
1
1
1
1
1
1
I
I
I
I
1
I
I
I
1
I !
1 !
1
1 !
1
Ф
1
I
1
1
I
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
I
1 !
1
