Способ приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов. Цель - повышение, выхода и активности катализатора. Для этого при нагревании и перемешивании ведут реакцию безводного хлорида алюминия с алкилароматическими углеводородами - зтилбензолом или этилбензольной фракцией с последующей подачей воды при их молярном соотношении, равном 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (н)з В 01 J 37/04,27/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4813259/04 (22) 10,04.90 (46) 07.02.92. Бюл. М5 (72) С.Ц.Котов, В.Н.Филин, В.Е.Атмаджев, В.А.Ясиненко и А.А.Матвеюк (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1213580, кл. B 01 J 37/02, 1985.

Прокофьев К.В. и др. Опыт промышленного получения низкомолекуля рных полибутенов (октолов). — Химия и технология топлив и масел., 1971, М 12, с.21 — 22. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХЛОРАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ БУТЕНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов. Цель — повышение выхода и активности катализатора. Для этого при наИзобретение относится к способу получения хлоралюминиевого катализатора для процессов олигомеризации бутенов с целью получения низкомолекулярных полибутенов.

Известен способ приготовления алюмогалогенидного комплексного катализатора для олигомеризации олефинов и диенов путем взаимодействия галогенида алюминия с кислородсодержащим органическим соединением и последующим контактом с термообработанным носителем (1). Недостатками этого способа являются сложность приготовления гетерогенного катализатора, а также высокий выход легких побочных продуктов олигомеризации(37 — 42 мас,%) при использовании данного катализатора.

„„Я2 „„1710128 А1 гревании и перемешивании ведут реакцию безводного хлорида алюминия с алкилароматическими углеводородами — этилбензолом или этилбензольной фракцией с последующей подачей воды при их малярном соотношении, равном 1:(0,40—

0,55):(0,10 — 0.,125). При этом воду подают в период времени, равный 15 — 4J% от общего времени приготовления катализатора, порционно в четыре приема, причем первая порция составляет 25 — 40 мас.% от общего количества подаваемой воды. а следующие порции оставляют по 20 — 25 мас.% и интервал времени между всеми подаваемыми порциями воды одинаков. Полученный катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным (выход олигоме-. ра составляет 80 — 86 мас.% против 72,3 мас,%). При этом повышается выход катализатора с 95 до 100%. 1 табл.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления хлоралюминиевого катализаторного аквакомплекса с полиалкилбензолами, используемого при промышленном получении низкомолекулярных .полибутенов (октолов) (2). Катализатор готовят в мешалке, куда загружают фракцию полиалкилбензолов (ПАБ) производства этилбензола в количестве 65 — 70% от массы комплекса, затем добавляют 1,1 — 1,2 мас.% воды.

Смесь перемешивают в течение 10 — 15 мин, после чего засыпают,хлористый алюминий в количестве 30 — 35 мас.% и перемешивание продолжают еще 3,5 — 4.0 ч при 60 С. Ilonученный катализатор используют в процессе олигомеризации бутан-бутеновой фракции (ББФ). (Л

С

М. ! л î Э

I QQ

1710128

Недостатком данного способа приготовления катализатора является невысокая активность получаемого комплекса, что приводит к падению конверсии индивидуальных бутенов, входящих в состав сырья, и соответственно к недостаточно высокому . выходу полибутенов (не более 75% на сумму

С4Нз)

Цель изобретения — увеличение выхода при приготовлении хлоралюминиевого катализатора и его активности в процессе олигомеризации бутенов.

Цель достигается тем, что согласно способу приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов путем взаимодействия при нагревании и перемешивании безводного хлорида алюминия с алкилароматическими углеводородами — этилбензолом или этилбензольной фракцией с последующей подачей воды при молярном соотношении алкилароматический улеводород; А1Оз; вода, равном 1:(0,4 — 0,55):(0,1 — 0,125), воду подают в период времени, равный 15 — 40% от общего времени приготовления катализатора, порционно в четыре приема, причем первая порция составляет 25-40 мас. от общего количества подаваемой воды, а следующие порции составляют по 20 — 25 мас,, а интервал времени между всеми подаваемыми порциями воды одинаков.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что воду в процессе приготовления катализатора подают не однократно, а порционно втечение определенного периода времени при дозированном количестве каждой порции воды и определенном интервале времени между порциями. Таким образом, предлагаемый способ соответствует критерию "новизна".

Критерию "существенные отличия" в предлагаемом способе соответствуют следующие признаки технического решения:

Подача воды осуществляется в период времени, равный 15 — 40 от общего времени приготовления катализатора.

Вода подается порционно в четыре приема.

Первая порция воды составляет 25 — 40 мас. от общего количества подаваемой воды, а следующие порции — no 20 — 25 мас,, Интервал времени между всеми подаваемыми порциями воды одинаков, Примеры осуществления способа.

Пример 1. В реактор смешения с рубашкой загружают95,2 r этилбензольной фракции(состав, мас. : этилбензол 87, бензол 5,толуол 1, прочие алкилароматические углеводороды 7) со средней мол.м. 106 и 57

Пример 2 — 26. Аналогичны примеру

1, однако в указанных примерах изменяются алкилбензол, молярное соотношение алкилбензол: А1С!з и алкилбензол: вода, количество порций воды и количество воды, подаваемой с каждой порцией, интервал времени между порциями, а также общее время подачи воды. В примере 19 воду подают непрерывно в течение 15 мин. Результаты опытов 1 — 26, а также результат проведения опыта по известному способу приведены в таблице, r безводного А!С!з. Включают мешалку, в рубашку подают теплоноситель и температуру шихты доводят до 40 — 45 С. После достижения необходимой температуры под5 ачу теплоносителя в рубашку выключают, подают 0,59 г воды (пароконденсата) и засекают время. Отсчет времени ведут с момента подачи первой порции воды. За счет тепловыделения в процессе приготовления

10 комплекса температура достигает значения

45 — 55 С и поддерживается на этом уровне термостатированием, Следующие три порции воды по 0,41 г подают через одинаковый интервал времени — 5 мин. Суммарное коли15 чество подаваемой воды 1,82 r, общее время порционной подачи воды 15 мин, Катализатор готовят при перемешивании в течение

55 мин, после чего мешалку останавливают и в рубашку подают хладагент для охлажде20 ния приготовленного комплекса.

Активность катализатора, определяют по выходу олигомера в процессе реакции олигомеризации промышленной ББФ. Состав ББФ,мас. : изо-C4HS 13.9; сумма н25 С4Нв 39,2; СаНю 46,9. Процесс олигомеризации осуществляют в реакторе смешения, снабженном рубашкой для охлаждения. B реактор загружают 630 г сжиженной ББФ, температуру поддерживают в

30 пределах минус 10+ 1 С, затем постепенно туда же подают приготовленный указанным способом гомофазный катализаторный комплекс из расчета 5 мас, А1С1з на сумму

С4-олефинов (42,7 мл катализаторного ком35 плекса с концентрацией А1С1з 35 и имеющего плотность при 20 С 1,12 г/см ), з

Процесс олигомеризации при перемешивании и термостатировании продолжают в течение 45 мин, после чего олигомеризат

40 нейтрализуют щелочью, промывают водой и сушат прокаленной окисью алюминия, Осушенный олигомеризат дегазируют при 40—

105 С и 0,1 МПа, а затем от него отгоняют легкие побочные продукты (при 155 С и ос45 таточном давлении 1,3.10 МПа); Выход олигомера 289,7 г (или 86,6 мас.% на сумму исходных С4Р8), 1710128

Формула изобретения

Способ приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов путем взаимодействия при нагревании и перемешивании безводного хлорида алюминия с алкилароматическими углеводородами — зтилбензолом. или этилбензольной фракцией с последующей подачей воды при молярном соотношении алкилароматический углеводород: хлорид алюминия: вода, равном, 1:(0,40 — 0,55):(0,1 он А Ощз опигг

Приготовление катализатора

Прн»

Алки лбам зол Алкилбен- Алкилбенволз*303З вол:вода

Обцее время приготовления катализатора, ммн нера, мас 2 на сунну

Сз нв фазного катализа тора, об. 2

Интервал армани мекду парцияНИ ВОДМ» Нии

Обвее ерема подами еодм, ннм

Подана ВОАм» нвс 8 От Обцего коли чества, порции цомцество порций воды

1-я 2-я 3 я 4-я 5-я некду наяду немду

2 и н 3-й и 4""й и

3-й 4-й (5-й некду

1-»3 н

2-й

55 100 86 6

5 5 5

1»0,112 4 32,5 22,5 22,5 22,5

Этилбензоль- 130,475 нвя фракция

l:0»10

130,112

1»0,112

1»0,112

IE0,125

1:0,08

1 »o,lll

1 30,1

1»0.125

130,112

100 85,7

100 86,8

93 78.7

SI So.9

100 85,0

74 81 В

76 ° I

1ОО 86,0

100 85,5

100 87 ° 0

32,5 22.5

32,5 22,5

4 32,5 22,5

4 32.5 22,5

4 32.5 22,5

4 32,5 22.5

32,5 22,5

32,5 22»5

Ь 32,5 22,5

4 32,5 22,5

5

5

5

5 .5

5 5

5 5 .5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

5, 5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 . 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

E:0,4

130,55

130,3

Iзо,6

130,475

Iзо,475 тз0,475

130,4

130,55

130,475

95 75,4

10О 78, 0

100 79»5

1оо 83,6

100 84,8

1оо 79,7

100 78 5

100 80,8

100 85,0

7,5 7 ° 5

4,5 3,5

5 5

5 5

5 5 депрермено

2,75 2,75

1 100

33,4 33»3

20 20

25 25

40 20

4 45 19

4 20 27

Попре рмвно

32,5 22,5

1»О,475

130,475

1:0,475

1»0,475

1»0,475

1:0,475

1»0,475

130.475

1:о,475

130,112

1:0,112

130,112

1»0,112

130,112

1:О,II2

130,112

130,112

130,112

3,5

5

33,3

2О

25 25

20 20„

18 18

27 26

33

14

16

17

l8

19

3,5

»»

»l и

»»

»»

»»

»l з

» з

2,75

22,5 22,5

Этнлбензольная фракция 1»0,475

55 100 85,3

55 97 79»l

55 95 80»7

32,5 22,5 22,5 22,5

4 32,5 22,5 22 5 22, 5

32,5 22,5 22,5 22,5

7,3

1 »0,112

1,8

130 475 l зо 112

130,475 130,112

22 То we

8,3

55 300 81,4

55 100 81,9

55 100 80,5

22,5 22,5

22,5 22,5

22,5 22,5

1 з О, 112

1»0,112

1:0,112

2,5

32,5 22»5

4 32,5 22,5

32»5 22»5

130 ° 475

130,475

1»О,475

24

26

Из- Полиалкипее- бензолм стнмй

240 95 72,3

1 100

I:0,1

I:0 5 з

45

Составитель В,Теплякова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А.Осауленко

Редактор Е.Хорина

Заказ 289 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

2 То ве

4»»

6

7 - »8

9 Этилбемзоп

»»

12 Этнлбензольная фракция

То ме — 0125), отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и активности катализатора, воду подают в период времени,, равный 15 — 40б, от общего времени приго-

5 товления катализатора, порционно в четыре приема, причем первая порция составляет

25 — 40 мас,7 от общего количества подава-, емой воды, а следующие порции составляют по 20- 25 мас.7; и интервал времени между

10 всеми подаваемыми. порциями воды одинаков.

15 (27,52)

IS

6

8,25 (152)

22 7 4 7.3 (402)

5,5 19 (102)

24,8 8,3 8,2 (452)

10 2,5

15 4 5

15 3 9