Способ получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов

 

Изобретение касается серусодержащих соединений, в частности способа получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов формулы (СН2СНХ0502Р)25,,СН2, которые могут быть использованы для синтеза тиоди(алкилгликолей). Цель - разработка нового способа получения соединений I, из которых проще, чем из известных, получать тиоди (алкилгликоли). Его ведут взаимодействиемсоответствующего дихлордиалкилсульфида с фторсульфоновой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20-50°С. Указанные условия позволяют получать 1)Х, выход, т.кип, брутто-формула: Н, 95,6%, 50- 55°С/1 мм рт.ст., С4Н8Р2Сб8з; 2) СН2,95,1 %: 58-65°С/1 мм рт.ст., СеН12Р20б8з.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) . (11) (s1)s С 07 С 323/66

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО.ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4786190/04 (22) 25.01.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (72) В.Г.Чиликин, М.К.Буров, С.В.Мензеленко и С.В.Аношин (53) 547,269.07(088.8) (56) Александров В.Н. Отравляющие вещества. M. Воениздат, 1969, с.107.

Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973, с. 158.

S.À.Kinkead. Am. Chem Soc., 1984, 106, р.7496-7506. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(ФТОРСУЛЬФОНИЛОКСИАЛ КИЛ)СУЛЬФИДОВ (57) Изобретение касается серусодержащих соединений, в частности способа получения

Изобретение относится к способу получения ди(фторсульфон илоксиал кил)сул ьфидов, которые могут быть использованы для получения различных тиоди(алкилгликолей) и производн: х на их основе.

Известны реакции фторсульфоновой кислоты с ди(хлордиалкил)сульфамидами (ДХДАС). Такие поизводные, содержащие фторсульфатные группы, могут иметь более широкий спектр химической активности, чем ди(хлоралкил)сульфиды. Химия последних изучена всесторонне.

Однако все химические превращения

ДХДАС направлены в основном на изучение их физико-химических свойств и не обеспечивают перевод в реагенты для органического синтеза. ди(фторсул ьфонилоксиал кил)сульфидов формулы (СН2СНХО$02Е) Я, где Х = Н, СН2, которые могут быть использованы для синтеза тиоди(алкилгликолей). Цель- разработка нового способа получения соединений, из которых проще, чем из известных, получать тиоди (алкилгликоли). Его ведут взаимодействием соответствующего дихлордиал к илсул ьфида с фторсул ьфоновой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20 — 50 С.

Указанные условия позволяют получать 1) Х, выход, т.кип, брутто-формула: Н, 95,6%, 50—

550С/1 мм рт.cx„C4HaF2C6S3; 2) СН2, 95,1%:

58 — 65 С/1 MM рт,ст„С6Н12Р20633, Наиболее близкими к предлагаемым являются реакции гидролиза дихлордиалкилсульфидов в водно-щелочных растворах с образованием тиоди(алкилгликолей).

Однако они имеют существенные недостатки. затрудняющие технологичность пр"...-..".дения подобных процессов. Так, гидролиз ДХДАС продолжителен по-времени исполнения и в сильно-щелочных средах образуется смесь различных продуктов. Незначительная конверсия превращения исходных ДХДАС и сложность технологического исполнения делают способ малопригодным для промышленного исполнения.

Целью изобретения является разработка нового технологичного и доступного способа переработки дихлордиалкилсульфидов в ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфиды, из

1735282 которых проще, чем из известных соединений, можно получать тиоди{алкилгликоли).

Указанная цель достигается тем, что дихлордиалкилсульфиды переводят с помощью фторсульфоновой кислоты в 5 ди(фторсульфонилоксиалкил)-сульфиды, с последующим их гидролизом в присутствии гидроокисей щелочных металлов до соответствующих тиоди(алкилгликолей).

Сущность изобретения заключается в том, 10 что фторсульфоновая кислота в присутствии каталитических количеств брома экзотермично взаимодействует с дихлордиалкилсульфидами при 20 — 50 С

СН1СНХС Вт, +2НЗО Р сн,скха ,.СН СНХОЗО

OH ОнхОЗ0 Р

20 где Х = Н, -CH2-. 25

Пример 1. К 0,208 моль 2,21-дихлордиэтилсульфида в смеси с 0,006 моль брома медленно добавляют 0,46 моль фторсульфоновой кислоты, так чтобы температура реакционной массы не превышала 50О. Смесь 30 перемешивают 1 ч, упаривают в вакууме и после перегонки остатка получают 56,9 r ди(фторсульфонилоксиэтил)сульфида, выход 95,6, маслянистая жидкость желтого цвета, Т.Kgp. 50 — 55 С/мм рт.ст. с частичным 35 разложением), nD2o=1,4668, D4 =1,4535.

Найдено,%: С 16,45; Н 2,55; 33,28; F

13,01.

C4H6F2S306.

Вычислено,%: С 16,78; Н 2.80; S 33,57; 40

F 13,29.

В спектре ЯМР F присутствует синглет от фторсульфатной группы в области128,12. Протонный спектр "H1 содержит: дСН2=3,5 д, д CH20 = 4,25 д3=1,5. 45

Пример 2. В аналогичных условиях при температуре 20 — 50 С из 0,107 моль.

3,3 -дихлордипропилсульфида с добавлени1 ем 0,003 моль брома получают ди(3-фторсульфонилоксипропил)сульфид (31,95 г), 50 выход 95,1%, маслянистая жидкость желтого цвета, Тк л 58 — 65 С мм рт.ст. (с разложением).

Найдено,%: С 22,48; Н 3,93; S 10,07; F

12,0. 55

C6H12F2S306.

Вычислено,%: С 22,93; Н 3,82; $10,19;

F 12,10.

В спектре ЯМР 9F присутствует синглет от фторсульфатной группы в области -127,8.

Присутствие каталитических количеств брома ускоряет образование конечных продуктов и обеспечивает полноту проведения реакции. Из приведенных примеров следует, что заявляемый способ прост в техническом исполнении и не требует сложного аппаратурного оформления. Способ экологически безопасен, так как при его проведении не образуются токсичные соединения, и позволяет проводить переработку дихлордиалкилсульфидов без загрязнения окружающей среды, Положительный эффект от использования заявляемого способа достигается за счет расширения спектра химических превращений дихлордиалкисульфидов. Так, наличие фторсульфатной группы, как легко уходящей под действием нуклеофилов, способствует получению различных производных из ди(фторсульфонилоксиалкил) сульфидов. Например, при обработке водно-щелочными растворами они превращаются в тиоди(алкилгликоли).

Пример 3. К 0 057 моль ди(2-фторсульфонилоксиэтил)сульфида в 20 мл серного эфира добавляли 0,115 моль гидроокиси натрия, смесь перемешивали в течение 1 ч, осадок отфильтровывали. Реакционную массу упаривали в вакууме и после перегонки остатка получили тиодигликоль, выход

71,6, маслянистая жидкость с Т ип. 110115ОC/1 мм рт.ст., d4 =1,119, по =1,5200.

Технико-экономическая эффективность обеспечивается тем, что применяется доступное отечественное сырье, которое подлежит уничтожению. Способ технологичен по своему исполнению за счет простоты аппаратурного оформления, безопасности процесса и использования доступных отечественных реагентов, Экономический эффект в сравнении с полной технологией получения тиодигликолей в условиях необходимого уничтожения запасов веществ, содержащих дихлордиэтилсульфид, может составить до 50 за счет экономии сырья, рабочего времени и материальных затрат, необходимых для производства тиодигликолей.

Формула изобретения

Способ получения ди{фторсульфонилоксиалкил)сульфидов формулы .. СН ОНХ030гР сн снхсгю ю

1735282

15

25

35

40.

50

Составитель В.Чиликин

Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова

Редактор Л.Гратилло

Заказ 1789 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где Х вЂ” Н или -СНг-, отличающийся тем, что соответствующий дихлордиалкилсульфид подвергают взаимодействию с фторсульфоновой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20 — 50 С.