Способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука

 

Использование: изготовление резинотехнических изделий, работающих в воздушной среде в интервале от (-50) до (+250)°С. Сущность изобретения: гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализация гидролизата, его деполимеризация, нагрев деполимеризата до 80-85°, осушка его под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа, распыление деполимеризата на поверхность, нагретую до 90-95°С, и выдержка на этой поверхности 2-4 с, полимеризация деполимеризата , стабилизация полученного полимера , удаление летучих и фильтрация. 2 табл., 15 пр.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 6 77/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4779142/05 (22) 05.01.90 (46) 23.05.92, Бюл, ¹ 19 (71) Казанский химико-технологический институт им, С. М. Кирова (72) P. Г, Сафин, P. К, Ситдиков, В, Б. Пузаков, P. Г. Ахметшин и Л. Г. Голубев (53) 678.84(088.8) (56) Патент США № 2580852, кл. 556 — 450, опублик, 1952.

Технологический регламент производства силиконовых каучуков, ¹ 1.03.289-87, ВПО "Союзкаучук". (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО

Изобретение относится к производству силоксановых каучуков, используемых для изготовления резинотехнических изделий, работающих в воздушной среде в интервале температур от -50 до+250 С и обладающих высокими диэлектрическими показателями.

Известен способ получения органоциклосилоксанов гидролизом органохлорсиланов в присутствии окислов металлов I u ll групп периодической системы: CuO, PbO, HgO, MgO, ВеО при нагревании исходных реагентов при температуре кипения в безводных условиях с растворителем или без него, Согласно этому способу необходимо проводить процесс при длительном кипячении. Выделяющуюся при этом металл ll группы является энергичным катализатором перегруппировки силоксановых связей.

Это в условиях способа приводит к уменьшению выходов циклосилоксанов, особенно циклотрисилоксанов, имеющих напряженное кольцо, и делает его непригодным для. 5U,, 1735317 А1

КАУЧУКА (57) Использование: изготовление резинотехнических изделий, работающих в воздушной среде в интервале от (-50) до (+250) С. Сущность изобретения: гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализация гидролизата, его деполимеризация, нагрев деполимеризата до 80-85, осушка его под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа, распыление деполимеризата на поверхность, нагретую до 90 — 950С, и выдержка на этой поверхности 2 — 4 с, полимеризация деполимеризата, стабилизация полученного полимера, удаление летучих и фильтрация. 2 табл., 15 пр. получения циклосилоксанов, содержащих функциональные группы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, включающий гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализацию гидролизата, его деполимеризацию, осушку деполимеризата под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа в реакторе с неподвижным слоем при одновременном нагреве до 130 С глухим паром, полимеризацию деполимеризата, стабилизацию полученного полимера, удаление из него летучих и фильтрацию.

Существенным недостатком известного способа является его большая продолжительность ввиду низкой производительности стадии осушки деполимеризата, По существующей технологии деполимеризат сушится неподвижным толстым слоем. Влага испаряется только с открытой поверхности слоя, следовательно, интенсивность испарения определяется теплоподводом к

1735317 последней. Коэффициенты теплапередачи при малоинтенсивной неупорядоченной циркуляции высушиваемого деполимеризата вследствие разности плотностей более нагретых и менее нагретых частиц низкие.

Соответственно, интенсивность сушки тоже будет небольшая, Слой деполимеризата, кроме того, обладает. значительным внутренним сопротивлением переносу тепла и массы (малые коэффициенты диффузии и температуропроводности).

Целью изобретения является интенсификация процесса получения каучука.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, включающему гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализацию гидролизата, его деполимеризацию, осушку деполимеризата под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа с одновременным подогревом, полимеризацию деполимеризата, стабилизацию полученного полимера, удаление из него летучих и фильтрацию, деполимеризат перед осушкой нагревают до 80 — 85 С, а осушку осуществляют распылением деполимеризата на поверхность, нагретую до 90 — 95 С, и выдержкой на этой поверхности 2 — 4с, Способ осуществляют следующим образом.

Получение низкомолекулярного каучука

С КТН-А, Гидролиз диметилдихлорсилана (ДДС) проводят фильтрованной водой при Соотношении по объему воды и ДДС (1,3 — 1,9):1, образовавшиеся гидроксильные производные (силанолы) конденсируют. В процессе гидролиза выделяется тепло за счет растворения образующейся соляной кислоты. Поо вышение температуры свыше 60 С способствует образованию продукта с большим содержанием высокомолекулярных циклосилоксанов; Такой гидролизат имеет повышенную вязкость, что затрудняет его отделение от кислоты и последующую нейтрализацию, а также приводит к образованию эмульсий при нейтрализации. Поэтому операцию гидролиза ведут при непрерывном перемешивании и охлаждении рассолом реакционной массы, Продуктами гидролиза являются: гидролизат, представляющий собой смесь 50 циклических и 50 линейных силоксанов, и соляная кислота. Разделение продуктов осуществляют в отстойнике (флорентийский сосуд) за счет различия плотностей d гидролизата 960 кг/м, d кислоты 1120 кг/мз).

После разделения продуктов, определяют кислотность гидролизата и проводят его нейтрализацию твердой кальцинированной содой. Количество загружаемой соды превосходит расчетное значение в 2 раза. По окончании нейтрализации в реакционную

5 массу подают воду. Вода обеспечивает растворение образовавшихся при нейтрализации солей, Количество воды в 10 раз превосходит количество соды. Процесс вео дут при перемешивании и нагреве до 80 С, 10 Нейтральный гидролизат и промывные воды сливают в отстойник. После отстоя нижний слой — водный раствор солей — сливают в канализацию, а оставшийся гидролизат анализируют на нейтральность. По

15 завершении анализа гидролизат подают на деполимеризацию, Суть процесса деполимеризации состоит в следующем, Под действием щелочи при нагревании до температуры не более 130 С

20 и под вакуумом не менее 730 мм рт.ст. происходит перегруппировка нелетучих линейных силоксанов в низкомолекулярные летучие силоксаны, отводимые из зоны реакции. В этихусловияхтрифункциональные, монофункциональные, кремнийгидридные

25 примеси полимеризуются и остаются в кубе, что дает возможность дополнительной очистки циклосилоксанов от примесей.

Количество загруженного едкого кали в первую загрузку составляет.1 загружено30 ro гидролизата. B последующих загрузках гидролизата КОН подают в количестве не более 0,2о от массы гидролизата. Деполимеризация происходит под вакуумом и при непрерывном перемешивании. По достиже35 нии вакуума 730 мм рт.ст. включается обогрев.

Пары деполимеризата, образующиеся в процессе реакции, поступают в поверхностный конденсатор, где конденсируются, 40 Сконденсировавшийся деполимеризат собирается в сборнике.

В процессе конденсации, а также при транспортировке и хранении деполимеризата в него попадает вода. Содержание во45 ды колеблется обычно в интервале 4 — 5, Для обеспечения высоких качественных показателей каучуков, производимых на основе деполимеризата, содержание влаги в последнем не должно превышать 0,01%, 50 Удаление влаги осуществляют в вакуумраспылительной сушилке. Предварительно деполимеризат нагревают в теплообменнике типа "труба в трубе" до 80-85 С, Из теплообменника деполимеризат подают в

55 распылительную камеру через механические центробежные форсунки. При впрыскивании деполимеризата в камеру его давление падает. При этом нагретый раствор распыляется, а влага частично испаря1735317

10

55 ется и удаляется из камеры в виде пара.

Полученный продукт с пониженной влажностью попадает на теплоподводящую поверхность, имеющую температуру 90 — 95 С, и, стекая по ней, окончательно досушивается.

Время контакта частиц продукта с теплоподводящей поверхностью ограничивается

2 — 4 с. В процессе распыления в камере поддерживается вакуум не менее 0,08 МПа. Образующиеся в процессе сушки пары воды улавливают в конденсаторе. Общее время осушки составляет 1,6 — 1,75 ч, в то время как в известном способе 20 — 24 ч.

Высушенный деполимеризат анализируют на влажность, и если она соответствует норме, то деполимеризат направляют на полимеризацию, Деполимеризат является исходным продуктом для синтеза СКТП-А.

Процесс полимеризации ведут при нагревании реакционной массы, По достижении заданной температуры в массу вводят катализатор — гидрат окиси калия в виде 4 н.раствора.

Молекулярная масса полимера характеризуется вязкостью и регулируется подачей воды в реакционную смесь. Количество воды в реакционной смеси должно быть

0,05 -0,35 . Вода, благодаря обрыву реакции на ранних стадиях или деструкции уже образовавшегося полимера, способствует образованию более низкомолекулярного каучука. Процессс полимеризации после введения катализатора протекает еще не менее 15 мин.

В полученном полимере под действием оставшегося катализатора и высокой температуры продолжается процесс изменения вязкости, Для прекращения этого процесса полимер стабилизируют. Пассивацию катализатора осуществляют концентрированной смесью стабилизатора и полимера.

Стабилизатором служит белая сажа У-333 или аэросил. Процесс ведут при охлаждении и перемешивании реакционной массы, Длительность 30 мин. Затем берется проба на определение вязкости и содержание летучих.

Конверсия циклосилоксанов в процессе полимеризации под действием щелочи составляет 82 — 88 . Для улучшения эксплуатационных свойств вулканизатов на основе

CKTH содержание непревращенных циклосилоксанов в полимере должно быть уменьшено путем удаления летучих.

Удаление летучих производят отгонкой под вакуумом при нагреве полимера до температуры не более 160 С. Для ускорения процесса отгонки летучих из полимера после отгонки основного количества летучих в реактор подают воду в количестве 20 л/с, но не более 40 л за одну операцию.

Удаленные из полимера летучие и воду конденсируют в водяных конденсаторах.

Уловленные летучие могут использоваться для получения низко- и высокомолекулярных каучуков без повторной деполимеризации.

Обезлетученный полимер направляют на фильтрацию с целью удаления механических примесей.

Специфические свойства, присущие эластомерам СКТК-А, дают возможность применять их как термо-, влаго- и электроизолирующие заливки для всевозможных миниатюрных и крупногабаритных рабочих узлов машин, механизмов, а также для термо-, электро- и виброизолирующей герметизации различных устройств. На основе низкомолекулярных эластомеров изготавливают различные резиновые композиции, в частности герметики и компаунды.

Пример ы 1 — 15. Низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук получают, как описано выше. Режимы процесса приведены в табл. 1, а свойства полученных каучуков — в табл. 2, Таким образом, при осуществлении способа за счет уменьшения времени осушки деполимеризата интенсивность процесса увеличивается более чем в 13 раз без ухудшения качества получаемого каучука.

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, включающий гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализацию гидролизата, его деполимеризацию, осушку деполимеризата под вакуумом по меньшей мене 0,08 МПа с одновременным подогревом, полимеризацию деполимеризата, стабилизацию полученного полимера, удаление из него летучих и фильтрацию, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью интенсификации процесса, деполимеризат перед осушкой нагревают до 80 — 85 С, а осушку осуществляют распылением деполимеризата на поверхность, нагретую до 90 — 95 С, и выдержкой на этой поверхности 2-4 с.

1735317

Таблица 1

Пример

Параметры

Влажность деполимеризата сушки, Вязкость деполимеризата высушенriol-о>

10 Kr/м с

Температура предварительного нагрева,) С

Время контакта, с, Менее,3,5

0,02-0,03

0,007-0>009 Более 8

4 82,5

0,025-0,03 Менее 3,2

0,006-0,008 Более 9,5

5 82,5

0,02-",04

Менес 3,2

Менее 2

6 82,5

92,5

Более 4

О,ОС7«С,009 Более 10

7 82,5

92,5

0,09-0,095 3,42

8 80

0,07-0,08 3,53

0,075-0,085 3,65

0,06-0,07 3,72

0,09-0,095 3,67

0,07-0,08 3,68

0,07-0,082 3,7

0,06-0,07 3,8

9 80

10 80

«II

11 80

12 85 !

3 . 85

14 85

15 85

«I I

Температура тепловодводяцей поверхности,оС

82,5 92,5

Менее 80 92,5

3 Более 85 92,5

Менее 90 3

Более 95 3

95 90

90 95

0,008-0,01 3,7

Характеристика деполимеризата

Влажность и вязкость соответствуют норме

Влажность превышает норму, его дальнейшее использование недопустимо; вязкость в норме

Влажность в норме; вязкость превышает норму, дальнейшее иси"льзование продукта недопустимо

Вл"жнссть превышает норму, дальнейшее использование продукта недопустимо; вязкость в норме

Влажность в норме; вязкость превышает норму, его дальнейшее использование недог)устимо

Влажность превышает норму, дальнейшее использование продукта нсдо"устимо вязкость в норме

Влажность в норме; вязкость превышает норму, дальнейшее использование продукта недопустимо

Влажность и вязкость в норме

То же

1735317

Таблица 2

15

25

35

Составитель Н. Просторова

Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай

Редактор В. Петраш

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5