Способ вольтамперометрического определения железа на углеродном электроде

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению железа на твердом углеродном индикаторном электроде. Сущность способа заключается в том, что микрозлектрод из углеродного волокна перед измерениями поляризуют при потенциале 1,5-1,8 В в течение 180-15 с в анализируемом растворе, для которого фоновым электролитом служит 0,002-0,2 М раствор хлорной кислоты. Вольтамперограмму перехода Fe (III) в Fe (И) с потенциалом пика 0,52-0,01 В регистрируют в дифференциальном импульсном режиме при начальном потенциале 1,5-1,7 В (х.с.ж.). Определению железа не мешают ионы Си (III) и РЬ (II) при соотношении Cu:Fe 1000 и Pb:Fe 5000. Продолжительность единичного анализа, без отделения железа, составляет 15-20 мин. 5 табл.

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕ)+ЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4837878/25 . (22) 12.06.90

- (46) 15.06,92..Бюл. М 22 (71) Институт химий АН МССР (72) Г.Г.Мунтяну (53) 543.253 (088.8) (56) J. Electroanal. Chem., 1974, v.51, гв 1, р.221 225.

J.Electroanal. Chem„1972, v.38, hh 2, р.349 †3. (54) СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕ.СКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА HA УГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению железа на твердом углеродном индикаторном

Изобретение относится к электрохими.ческим методам анализа, в частности к определению железа на твердом

-индикаторном электроде, и может быть использовано в аналитической практике, например в химической промышленности, для контроля цветных металлов и сплавов, в анализе объектов окружающей среды.

Известен способ полярографичеекого . определения железа в галогенидах серебра, основанный на экстракционном отделении железа в виде комплекса с а-оксихинолином в хлороформе. Полярографическое определение железа проводят в фоновом электролите раствора 0,1 М цитрата натрия и 1 М HCI в дифференциальном импульсном режиме на ртутном электроде, на котором потенциал пика равен — 0,2 В {относительно ртутного дна). электроде. Сущность способа заключается в том, что микроэлектрод из углеродного волокна перед измерениями поляризуют при потенциале 1,5-1,8 В в течение 180-15 с в анализируемом растворе, для которого фоновым электролитом служит 0,002-0,2 M раствор хлорной кислоты. Вольтамперограмму перехода Fe (lll) в Fe (11) с потенциалом пика 0,52 — 0,01 В регистрируют в дифференциальном импульсном режиме при начальном потенциале.1,5-1,7 В (х.с.ж.).Определению железа не мешают ионы. Си (Ш) и Pb ((!) при соотношении Cu: Fe = 1000 и

Pb;Fe = 5000, Продолжительность единичного анализа, без отделения железа, составляет 15 — 20 мин. 5 табл.

Указанный способ характеризуется низ- ф кой селективностью и его применение приводит к увеличению продолжительности анализа из-за необходимости отделения железа, а также к возможным потерям железа при этой операции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ вольтамперометрического определения же- леза на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода. В. качестве фонового электролита используют раствор 0,1 М

HClO4 или 0;1 M НМОз. Линейная зависи-, мость между концентрацией железа и высотой пика набпюуается в интервале

1-2 10 -2 10 М.

Этот способ обладает недостаточной чувствительностью и низкой воспроизвод,имостью, что выражается в уменьшении вы- соты пика и сдвиге потенциала полуволны в

1741050 сторону отрицательных потенциалов. Для получения воспроизводимых результатов требуются частотная полировка и промывка электрода, что приводит к увеличению продолжительности определений, Целью изобретения является повышение чувствительности и воспроизводимости определений.

Указанная цель достигается тем, что определение проводят в дифференциальном импульсном режиме в фоновом электролите

0,002-0,20.М раствора хлорной кислоты на индикаторном электроде из углеродного волокна; который перед регистрацией поляризуют и ри потенциале 1.5 — 1,8 В (хлорсеребряный электрод сравнения) в течение 180 — 15 с, а регистрацию вольтамперограммы начинают с потенциала 1,5 — 1,7 В.

B табл.1 показано влияние потенциала поляризации на вольтамперометрические характеристики системы Fe (III)/Fe (II), фон

0,01 М НС!04, (Fe (! И)) = 0,0005 M, n = 4; P =

0,95; в табл.2 — влияние продолжительности

Г поляризации; в табл,З вЂ”.влияние начального потенциала; в табл,4 — влияние концентрации (С) .HCIGq (в табл,2-4 показатели системы Fe (III)/Fe (И), а также условия измерения те же, что и в табл.1).

B табл.1.— 5 приняты обозначения: Eï— начальный потенциал; 4 — величина тока пика на вольтамперограмме; ЛЕп/2 — изменение ширины полупика на вольтамперограмме; Š— потенциал пика на вольтамперограмме.

Приведенные в табл.1 данные показывают, что при поляризации электрода в течение 30 с при потенциалах положительнее потенциала выделения кислорода наблюдается повышение обратимости как прямой реакции восстановления Fe (И!), так и обратной — окисления Fe (И). Это выражается в росте тока пика, снижении перенапряжения реакции и уменьшении ширины полупика.

Рост обратимости системы начинается с потенциала 1,2 В. Наиболее резкое влия ние поляризации электрода наблюдается в интервале потенциалов 1,5 — 1,8 В, Эффективность обработки зависит как от потенциала, так и от продолжительности поляризации (табл.2), Приведенные в табл.2 результаты показывают, что наибольшая обратимость наблюдается после поляризации электрода s . течение 15 — 180 с при потенциалах 1,8 — 1,5

В.

Воспроиэводимость вольтамперограмм зависит от начального потенциала аналогично обратимости системы (табл,3). Вольтамперомет рические характеристики системы стабилизируются, начиная с потенциала 1,3 В. Однако для получения прямой пропорциональности между величиной тока пика и концентрацией ионов железа ((И) в

5 более широкой области концентраций начальный потенциал следует увеличивать до

1,5 В.

Количество слабосвязанного кислорода зависит от концентрации фонового электро10 лита (табл.4), Применение углеродного волокна в качестве индикаторного электрода обеспечивает возможность получения слабосвязанного кислорода в широкой области положительных потенциалов без ухудше15 ния электроаналитических свойств электрода, что связано с высоким совершенством

50 поверхности волокон и.их высокой электрохимической коррозионностойкостью.

Использование дифференциальной импульсной вольтамперометрии обеспечивает повышение чувствительности, особенно для обратимых и квазиобратимых процессов, и регистрацию пикообразных вольтамперограмм, что имеет важное значение с аналитической точки зрения.

Приведенные в табл,.1-4 результаты показывают, что оптимальными условиями протекания процесса восстановления ионов железа (И1) являются концентрация раствора хлорной кислоты 0,002-0,2 М, активация электрода перед измерениями в фоновом электролите при потенциале 1,5—

1,8 В в течение 180-15 с, начальный потенциал регистрации 1,5 — 1,7 В.

При концентрации хлорной кйслоты меньше 0,002 М сужается диапазон определяемых концентраций железа из-за выпадения гидроксида железа ввиду недостаточной кислотности раствора, При концентрации кислоты больше 0,2 М обратимость процесса и воспроиэводимость падают, Активация электрода при потенциале меньше 1,5 В является недостаточно эффективной, а при потенциале больше 1,8 В наблюдается быстрое окисление электрода.

При продолжительности активации больше

180 с растет продолжительность определения, а при активации меньше 15 с она недостаточно эффективна.

Воспроизводимость результатов улучшается уже при начальном потенциале 1,3

В, однако для того, чтобы прямая пропорциональность между концентрацией. ионов железа и величиной тока пика наблюдалась в более широком интервале концентраций, необходимо увеличить этот потенциал до

1,5 В, При начальном потенциале больше

1,7 В начинается быстрое окисление электрода, что сокращает его долговечность.

1741050

Содержание железа определяли в атте- 35 . стованных стандартных образцах СО

БрБНТ 1,7 (M 186 х), ЛАМш 77-2-0,05 (М 574 х) с известным содержанием железа. Для этого 0,1:-0,2 г сплава растворили в 5 мл

НИОз (1:1). Ввели 1 — 2 мл МООРА (8,7 M) и: 40 упэривали до белых паров. После охлажде-. ния довели обьем раствора до 50 мл. Определение железа.

Разбавили раствор до необходимой концентрации и перевели раствор в элект- 45 рохимическую ячейку.

Регистрировали по 4 вольтамперограммы на полярографе PA-3 при температуре

25 1ОС s дифференциальном импульсном режиме (скорость развертки потенциала 50 50 м8/с, амплитуда импульса 25 мВ) в 3-электродном режиме. В качестве индикаторного электрода использовали углеродное моно.волокно УМ В-30 диаметром ЗО мкм, которое .55

Эффект повышения обратимости процесса восстановления Fe (ill) и воспроизводимости вольтамперограмм проявляется независимо от скорости развертки потенциала и величины амплитуды импульса.

При использовании оптимальных условий измерения прямая пропорциональность между. величиной тока пика и концентрацией ионов железа (Ш) наблюдается в интервале концентраций 1 10 -2 10 М, э нижняя определяемая концентрация, оцененная из наклона калибровочной кривой и дисперсией результатов, составляет 1 10, М.

Эффект повышения обратимости системы и улучшения воспроизводимости вольтамперограмм наблюдается как при помещении микроэлектрода в капилляр, так и при помещении в макрообьем анализируемого раствора (табл.2), Помещение микроэлектрода в капилляр позволяет еще больше повысить чувствительность абсолютно определяемого количества железа, а также облегчает работу с таким микроэлектродом.

Ввиду того, что присутствие слабосвязанного кислорода способствует повышеНМе обратимости электродного процесса и воспроизводимости вол ьтамперограмм, отпадает необходимость удаления растворенного кислорода из анализируемого раствора, что приво*ит к сокращению продолжительности определений.

Пример. Подготовка пробы к анализу, помещали в стеклянный капилляр диаметром 300 мкм и высотой 5,0 мм. Электрод сравнения — насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод — стержень

5 из стеклоуглерода. Электрод активировали перед измерениями при потенциале 1,7 В в течение 15 с. Начальный потенциал варьировали в пределе 1,5-1,7 В; Регистрацию и обработку вольтамперогрэмм проводили с

10 помощью персонального компьютера "Искра-226". Результаты определений при P =

0 95 приведены в табл.5;

Использование предлагаемого способа определения железа обеспечивает по срав15 нению с известными способами следующие преимущества: повышение чувствительности и воспроизводимости определений, что способствует повышению точности анализа; повышение селективности onределений

20 ввиду сдвига потенциала пика в сторону положительных потенциалов и малой ширины пика; расширение диапазона определяемых концентраций, что расширяет круг решаемых аналитических задач; сокращение

25 продолжительности анализа из-за отсутствия необходимости удаления растворенного кислорода; возможность дополнительного повышения абсолютной чувствительности определения путем концентрирования ана30 лизируемого раствора до обьема 0,05 — 0,10 мл, так как для определения достаточно 0,0005-0,0020 мл; длительное использование одного и того же индикаторного электрода вследствие . высокой электрохимической коррозионностойкости углеродного волокна.

Формула изобретения

Способ вольтамперометрического определения железа на углеродном электроде, включающий регистрацию. тока восстановления Fe (Ш) в фоновом электролите раствора хлорной кислоты, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения чувствительности и воспроизводимости, определение проводят на фоне 0,002-0,2 M раствора хлорной кислоты в дифференциальном импульсном режиме на индикаторном электроде из углеродного волокна, который предварительно поляриэуют при потенциале 1.5-1,8 В, в течение 180-15 с, э концентрацию железа определяют по высоте тока при потенциале 0,529,01 В. при регистрации вол ьтэмперогрэммы при начальном потенциале 1,5-1,7 8..

1741050

Таблица l

Реакция Ре (II) — е Fe (III) Реакция Fe (III) + е — ъ 1>е (II) ЕНРВ

1я> нА >>Ея!2 > мВ Ел>мВ I, нА . йЕ „> > мВ Ев> м8 г

82, 441, 5

81, 3+1,8

80, 74.1,2

81,?45,3

90,1+3,3

281,7+3,9

z8o,7+3,2

281,6+2, О

296,4+7,3 .345,3415,6

496,5+58,6

863,54 75,9

1125+49.

1218+5 .

381+1 О

3? 34" 6

358Ж

347+ Э

338+10

206+9

224415

О>90

381+1 О

172+10

160+19

168+6..

226+22

193+15

t80+27

1924-16

244++32

401+40

372+12;

374 13

349+11

2884.?9

15Э- !5

1, lo l,20

1,30

1,40

320+Э

246427

154+0

146+1

36!432

476+17

95, 7+2,9

273,1+58,3

609,0+115,7

972,5+57,3

1305+153 55t4 11

1,50

1,60

1,.70

1,80

5174-! 1

520+2 .

483+39

600 1

613+6

518+8

152+11

204443

351 .83

172+26

273+37

1299+1 21

Условия измерения: углеродное волокно. УМВ-30 толщиной 30 мкм в капилляре с диаметром,D = 300. мкм и высотой 5,0 мм, поляривация

30 с при начальном потенциале, скорость развертки потенциала

50 мо/с, амплитуда импульса 25 мВ

Та бл и ц а 2

П р и и е ч а н и е.

Реакция Ге (11) — е Fe (III) Т, с

Реакция Fe(III) + e Fe (11)

j ""1 в Еп/2 ° мВ j c„ мВ

Е„,м8

I,нА

146453

2024 65 60 96,2+23>4

180 153,9438,4

300 220,6+?7>9

214434

243+21

l76+35

157+22

133НЗ

151+5

60 145,6+64,2

180 275,5446,о

300 347,8Ф29,5

181+63

t 26i.0

134+15

203+81

154+10 .

161+8.

159458

60 188,6+99,0

106,9+41,7 .

251, 1+ 60,6

324,!427 4

355 3+11 2

415,Ы8.1 >9

231+46

149й?

156414

14t+ О

z55i38

126+6

1 35+14

1164 О

2364 о6

О 164,3+73 7

15 311,6+20,4

30 4 19,64 93,0, 1594.55

l 35427

226+56

l 954-88

153+18

23!4 39

4.

П р и м е ч а н и е. Волокно У!48".30 длиной 5,4 мм помещено к макрообъеме раствора

t,4 389451 18,441,6

465130 34,5+18,2

503+13 89,036,9

Ек 5 В

418л92 27,6+10.,7

515+13 137 0+63,5, 524+5 258,9448>3

Ец1,6 8

484+73 71,7+37,6

Е„=1,7 В .4оЩО! 2o,о4.2,!

512+24 110,9+80,8

52645 246,4+49,9

523+6 202,3+20,6

489456 380,44114,1

Ек= 1,8 В

449+79 . 35 >2426 >3

526+? 222,6+93,6

400+59 456,8+150,7

429л91

543+ 34

578+13

472+1 32

585+160 .

603+5.

5614.84

<4!4 127

583+24

6024.6

58943

551469

500+109

600+10

537 -60

1741050

Таблица 3 н Табпица4

Реакции Fe (П1) + е-а Рв (II) Реакцнн Fe (II) е-а Fe (П2).

> t

Еп>нВ 62„72,0.С Оона,н

Ец,нв

>,ю (»„,,>

1п, нд

0>002

О,ОО4

0,006 . а,ао8

823,187,4

907,923,4

988,5т3,9

1035+14

1 056 I3

1111 4 . ! 05?44

943,8213,6

851, 9I9, 4

782,722,0

452,225,0

495,4+5,8

527,624,1

546,8219,8

561,244,5

0,01

0,02

0,04

0,06

0,08

537 2+13,2

451у6+3,5

348 6212 О

272,162 1 ° 5

231,783,3

0,1

Т а блиц а 5

Содермание мелева, 2

Он 8. с ге(1111 а растворе

2,5 10 0,15210>005

5>0 .10

1 ° 0 ° I a-F

5,0 10

1 ° О 10 . га

2 ° 2 .10 О, 29 0 >01

4,4 10

1,1 ° IO .

5>5 10

1,1 ° 10

2,2 .1О

По паспорту Найдено Среднее

«б >

Н 1Е6»

0,1514 0,003

О, 151

О>29+0,01

Н 574 х

Составитель Т.Николаева

Редактор М.Циткина . Техред М.Моргентал Корректор M.Äåì÷ìê

Заказ 2082 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

1 50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,65

1>50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,65

173+9

16426

15228 .

150229

13928

1352о

14682

15622

1 6189

494+ 2

48724

49523

49926

50086

50424

49Е27

4е42

47983.

46542

О, 153

0,146

О» 152

0,152

0,150

О >295

0,290

О, 289

D,275

0,270

0>300

171>0

164а 7

15927

153Ц7

158+2

155+9

175+30

207+14

22 7212

593а7

583+2

582.".4

585+6

57922

57714

57016

566+9

563а3

563Ы