Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода

 

Использование: изобретение относится к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода аминами. Сущность изобретения: для получения растворимого в доступных органических растворителях сополимера линейной структуры процесс модификации проводят в средедиметилсЬормамидаили диметилсульфоксида при молярном соотношении амин;сополимер (1-3):1 при 100- 200°С в течение 4-6 ч. В качестве аминов используют анилин или п-толуидин 1 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 8/32

ГОСУДАРСТВЕHHblЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821401/05 (22) 16,03.90 (46) 23.06.92. Бюл. ¹ 23 (71) Отделение Института химической физики АН СССР (72) Г.П,Белов, М.Д.Ерицян, А.B.Áàáàxàíÿí, В.И.Смирнов и M.À,×àêðÿí (53) 678,742.2.02 (088.8) (56) Патент США ¹ 2495255, кл. 260-63, опублик, 1950.

Патент Великобритании ¹ 1491840; кл, С 3 F, опублик, 1977, Изобретение относится к модификации сополимероь, а именно к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами.

Известно, что сам альтернантный сополимер этилена и окиси углерода растворяется в очень ограниченном числе органических растворителей (мета-крезоле, гексафторизоп ропа ноле), Последнее свойство ограничивает области его применения в химической промышленности, С целью расширения возможностей применения альтернантного сополимера этилена и окиси углерода и придания ему новых специфических свойств, производят его химическую модификацию, например, путем реакции сополимера с органическими аминами.

Известен способ получения модифицированных сополимеров этилена и окиси углерода введением в его состав аминогрупп с целью получения полиаминов, частично растворимых в уксусной кислоте.

> Ы 1742280 А1 (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ АЛЬТЕРНАНТНОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И

ОКСИДА УГЛЕРОДА (57) Использование: изобретение относится к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода аминами. Сущность изобретения: для получения растворимого в доступных органических растворителях сополимера линейной структуры процесс модификации проводят в среде диметилAормамида или диметилсульфоксида при малярном соотношении амин;сополимер (1 — 3):1 при 100200 С в течение 4 — б ч. В качестве ами ов используют анилин или п-толуидин. 1 табл.

Недостатком способа является сложность его осуществления — проведение реакции модифицирования под большим давлением водорода (вплоть до 1600 атм) и при высоких температурах (120 — 300 С) аммонийными производными и получение частично растворимого сополимера.

Кроме того, уксусная кислота не является общепринятым технологичным растворителем.

Наиболее близким к изобретению является способ модификации сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами ароматического ряда, бензиламином, который может быть осуществлен следующим образом.

К раствору 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 50 мл гексафтори. опропанола при >авляют 0,1 гтрифторуксу.;ной кислоты (катализатор), 1 г безводного MgSOq и 0,8 с (0,007 моль) бензиламина. Смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч. После охлаждения добавляют

400 мл воды и осаждают модифицирован1742280 ный сополимер. Содержание азота в полученном полимере 1,3 мас. .

Недостатками этого способа является необходимость проведения модификации указанного сополимера в присутствии 5 очень ограниченного и труднодоступных для использования ряда растворителей, таких как гексафторизопропанол или метак резал.

Кроме того, полученный описанным 10 способом модифицированный сополимер нерастворим в широко доступных органических растворителях, таких как ацетонон, метилэтилкетон (M3K), диметилформамид (ДМ Ф) ди метил сул ьфоксид (ДМ СО). 15

Количество прореагировавших СОгрупп не превышает 49, Проверка растворимости сополимеров этилена и окиси углерода, модифицированных по прототипу, проведенная 20 экспериментально, подтвердила их нерастворимость в описанных растворителях, Целью изобретения является получение модифицированного сополимера, растворимого в доступных органических раствори- 25 телях, линейной структуры, Поставленная цель достигается тем, что модификацию альтернантного сополимера этилена и окиси углерода проводят ароматическими аминами — анилином или и-толу- 30 идином в среде ДМФ или ДМСО при малярном отношении амин:сополимер 1:1—

3:1 при 100 — 200 С в течение 4 — 6 ч.

К получению частично растворимого в растворителях модифицированного сополи- 35 мера приводит проведение реакции исходного сополимера с первичным амином при температуре более 200 С.

Снижение температуры реакции (менее

100 С) и уменьшение времени реакции (ме- 40 нее 4 ч) приводят к существенному снижению выхода модифицированного сополимера, имеющего к тому же низкое содержание азота, Повышение времени реакции (более 6 ч) 45 приводит также к снижению выхода модифицированного сополимера.

Для выделения модифицированных сополимеров этилена и оксида углерода используют следующую последовательность 50 операций; после окончания реакции, проводимой в ДМФА, последний удаляют под вакуумом. Оставшийся продукт промывают ацетоном для отделения нерастворимого остатка, который отфильтровывают, 55

Из ацетонового экстракта, содержащего модифицированный сополимер, под вакуумом удаляют ацетон, вязкую массу многократно промывают эфиром, отфильтровывают и высушивают. Замена ДМФА на ацетоне производятся с целью облегчения выделения модифицированного сополимера, так как температура кипения ацетона намного ниже, чем у ДМФА, Структура модифицированного сополимера подтверждена ИК-спектрами.

Расчет показывает, что при 100 -ной замене СО-групп на — C=N-содержание азота в сополимере должно составлять 10,67, при модификации анилином и 9,64 при, модификации толуидином.

Пример 1. Смесь 2,8 r (0,05 моль) сополимера этилена с оксидом углерода

4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 80 С в течение 6 ч, После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата, образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и сушат.

Получают 1,1 г модифицированного сополимера, Найдено, ; N 2,47, ИК-спектр v, см: 820, 1490, 1600 (©);

1675 (— C=N — ); 1710 (-С=О), 2850 — 2925 (— СНЯ, Модифицированный сополимер не растворяется в воде, спирте, но растворяется в таких органических растворителях, как ацетон, МЭК, ДМФА.

Пример 2. Смесь 2,8 r (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода

14,2 г (0,15 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 120 С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 2,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.

Найдено. : N 7.89.

ИК-спектр v, см: 780, 1490, 1600 Ко)):

1670 (iC=N), 1710 (C=O); 2830 — 2970 (— СН вЂ” ).

Пример 3. К 2,8 г (0,05 моль) сополиме ч этилена и оксида углерода в 10 мл

ДМСО при перемешивании и нагревании при 120 С по каплям прибавляют в течение

30 мин 4,7 г (0,06 моль) анилина в 10 мл

ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре пои перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМСО и

ДМФА под вакуумом (10 мм рт,ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном.

После удаления ацетона из фильтрата обра1742280 зовавшуюся взякую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 1,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК и

ДМ ФА.

Найдено, %: N 6,58.

ИК-спектр v, см; 780, 1500, 1600 (Q );

1675 (С=К вЂ” ); 1710 (С=О); 2850 — 2975

С CHz — ).

Пример 4. К 2,8 r (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода в 10 мл

ДМФА при перемешивании и нагревании при 120 С по порциям прибавляют в течение 30 мин 14,2 г (0,15 моль) анилина в 10 мл

ДМФА, Смесь продолжает нагревать при той же температуре в течение 5 ч 30 мин.

После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают. промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 3,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК.

ДМ ФА.

Найдено, % N 8,57.

ИК-спектр,, см . 775, 1500, 1600 (-®);

1670 („C=N-), 1710 (C=O), 2830-3000 (— CHz — ).

ll р и м е р 5, Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода 4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 150 С в течение 3 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают ацетоном, эфиром и высушивают.

Получают 1,5 г модифицированного сополимера, не растворимого в ацетоне, МЭК, но растворимого в ДМФА, Найдено, %: N 5,87.

ИК-спектр v, см: 780, 1500, 1600 (-®);

1670 (:С=И-); 1710 (C=O); 3000 (— CHz-), Пример 6. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 мл

ДМФА при перемешивании и нагревании при 120 С по каплям прибавляют в течение

30 мин 18,8 r (0,20 моль) анилина в 10 мл

ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре и при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, п ромывают ацтоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

5

Получают 1,8 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.

Найдено, %: N 8,7.

И К-спектр v, см ": 1525, 1600 (-Я); 1680 (C=N — ); 1710 (> С=О); 2830 — 3000 (— CHz — ).

Влияние условий на синтез модифициpoBBHHolo сополимера приведено в таблице, Как видно из таблицы, наилучшие результаты получают при проведении изученной реакции модификации согласно примеру 4, В аналогичных условиях осуществляют процесс модификации сополимера этилена с окисью углерода п-толуидином.

Пример 8, К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 мл

ДМФА при перемешивании и нагревании при 120"С по каплям прибавляют в течение

30 мин 15 г (0,15 моль) толуидина в 10 мл

ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт,ст.) остаток отфильтровывают и промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 2,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне,МЭК ДМФА, Найдено, %; N 5,73.

ИК-спектр v, см: 830, 1520, 1610 (-®);

1670 (. .C=N — ); 1710 (C=O); 2830 — 3000 (— CHz —, СНз).

Пример ы 9 и 10. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное отношение сополимер:амин = 1;2, а температура и время реакции равны 120 С и 4 ч (пример 9) и 10G C и 5 ч (пример 10).

Пример 11 (по известному способу).

Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице.

Пример 12. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице, Таким образом, предлагаемый способ модификации позволяет получать альтернантный сополимер этилена и окиси углерода пои проведении процесса в ДМФА или

ДМСО с повышенным содержанием азота и растворимый в органических растворителях — ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, Эти растворители более технологичны и доступны, чем крезол и гексафторизопропанол, ис пользуемые в прототипе.

1742280

Формула изобретения полимеру возможности растворяться s доступных растворителях, в качестве ароматического амина используют анилин или

Il-Toëóèäèí и ри моля рном соотношении

5 ароматический амин:сополимер 1 — 3,1 и процесс модификации проводят в диметилформамиде или диметилсульфоксиде при

100 — 200 С в течение 4 — 6 ч.

Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода путем взаимодействия сополимера с ароматическим амином в среде органического растворителя, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью придания модифицированному соВремя, ч

Температура, С

Отношение

Сополимер.амин

Количество, г

Выход, г

Найдено, о

Пример

СН2СН2СО)п C6H5NH2

2,8

2,6

0,9

7,5

7,0

1,3

200

Составитель Т. Никитина

Техред М,Моргентал Корректор Э. Лончакова

Редактор Н. Гунько

Заказ 2259 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2,8

2,8

2,8

2,8

2,8

4,7

14,2

4,7

14,2

4.7

1:1

1:3

1:1

1:3

1;1

-120

120

1,1

2,3

1,3

3,2

1,5

2,0

1,8

1,2

2,47

7,89

6,58

8,57

5,87

7,5

8,7

5,73