Способ регенерации отработанного сплавного катализатора для гидрогенизации фурфурола
Сущность изобретения: отработанный катализатор на основе выщелоченного меднохромжелезоалюминиевого сплава обрабатывают в токе водорода при 120-200°С, выщелачивают до удаления 2-6 мас.% алюминия , восстанавливают водородом при 150-200°С в течение 2-6 ч, окисляют кислородом или смесью кислорода с водяным паром в объемном соотношении (1:3)-(3:1) при 300-450°С с последующим восстановлением в токе водорода. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (л)- В 01 J 25/04
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4859104/04 (22) 13.08.90 (46) 07.09.92. Бюл. ¹ 33 (71) Казахский химико-технологический институт (72) Т.Б.Бейсеков. А.Е.Битемирова, В.Е.Олейников, А,А.Мельдешев, Ф.Г.Магзумова и А.А.Прядко (56) Гильдебранд Е,И., A,Á.Фасман А.Б.Скелетные катализаторы в органической химии, Алма-Ата, Наука, 1982, с. 97.
Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука Каз.
ССР, 1968, с. 88.
Изобретение о носится к регенерации отработанного сплавного катализатора гидрогенизации фурфурола.
Известны способы регенерации сплавных скелетных катализаторов, особенно стационарных, путем отмывки различными реагентами, растворами триполифосфатов, оксикислот, водой и щелочью, водными или спиртовыми растворами аммиака, гидроокисей и карбонатов щелочных металлов, К недостаткам этих способов следует отнести невозможность осуществить полную регенерацию катализаторов.
Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации отработанного сплавного катализатора путем его обработки в токе водорода при 200-400 С с последующим выщелачиванием. Недостатком известного способа следует считать относительно невысокую степень регенерации, Так, выход фурилового спирта на регенери„„5U„„1759447 А1 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО СПЛАВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ФУРФУРОЛА (57) Сущность изобретения: отработанный катализатор на основе выщелоченного меднохромжелезоалюминиевого сплава обрабатывают в токе водорода при 120-200 С, выщелачивают до удаления 2-6 мас.7; алюминия, восстанавливают водородом при
150-200 С в течение 2 — 6 ч, окисляют кислородом или смесью кислорода с водяным паром в обьемном соотношении (i:3)-(3:1) при
300-450 С с последующим восстановлением в токе водорода, 1 табл. рованном известным способом катализаторе составляет примерно 70;ь.
Цель изобретения — повышение степени регенерации.
Эта цель достигается предлагаемым способом, включающим обработку отработаннога сплавного катализатора для гидрогенизации фурфурола на основе . (Л выщелоченного меднохромжелезоал юминиевого сплава в токе водорода при 120- р
200 С, выщелачивание до удаления 2-6 мас.0 алюминия, дополнительное восстановление водородом при 150 — 200 С в те ение 2-6 ч, окисление кислородом . и смесью кислорода с водяным паром в объемном соотношении (1:3) — (3;1) при 300—
400 С с последующим восстановлением в токе водорода.
Отличительными признаками изобретения являются проведение обработки водородом и выщелачивания при определенных условиях, дополнительное восстановление водородом при 150 †2 С в течение 2-6 ч, 1759447 окисление кислородом или смесью кислорода с водяным паром при определенных условиях с последующим восстановлением в токе водорода, Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Берут 195 г отработанного сплавного катализатора Си-50%- At 5% ФХ2% ФС (размером зерен 3-5 мм), содержащего 80 г алюминия, что составляет примерно 41% от массы отработанного катализатора, и загру>кают в реактор, восстанавливают в токе водорода (В/н2 = 0,5 ч )
-1 при температурах 120, 150, 180, 200 С в течение 4 и 6 ч, Далее восстановленные партии отработанного сплавного катализатора испытывают на активность при 120 С и 4
МПа в реакции непрерывного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт (ФС).
Пример 2, В плоскодонной колбе (емкостью 750 см ) в 450 см 20%-ного водз ного раствора едкого натра выщелачивают
195 г отработанного сплавного Си-50% А!5%ФХ-2% ФС катализатора на водяной бане до удаления 2,4,6% остаточного алюминия, Степень удаления алюминия контролируют по объему выделившегося водорода (с помощью газового счетчика ГСБ
400) по реакции
At+ NaOH + ЗН20 = Ка (А!(ОН)1)+ 1,5 Н2 )
Выщелоченные образцы отработанного катализатора отмывают от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину и загружают в реактор. Активность образцов исследуют в реакции гидрирования фурфурола без предварительного восстановления в токе водорода.
П р и и е р 3, 195 r отработанного сплавного катализатора подвергают выщелачивани а на 4% алюминия на методике примера
2. Выщелоченный катализатор отмывают от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину; загружают в реактор и восстанавливают при 120, 150, 180, 200 С в течение
2 ч. Затем испытывают на активность при
120 С и 4 МПа в реакции гидрирования фурфурола;
Пример 4. Выщелоченные, как в примере 3, партии отработаннога сплавного катализатора Си-50%А! 5% ФХ 2% ФС после отмывки их от щелочи загружают в реактор и восстанавливают при 180 С в течение 2,4,6 ч. используя затем их для непрерывнога гидрирования фурфурола.
П р м м е р 5. Отработанный сплавной
Си-50%At=-5%ФХ-2%ФС* катализатора (без выщелачивания) фракции 3-4 мм в количестве 195 г загружают в реактор и акисляют в токе кислорода (co скоростью Wo ==
J0
4Q
0,5 ч ) при 300. 400, 450 С в течение 2 ч.
Затем кислород вытесня от иэ реактора путем продувки водяным паром в.течение 1015 мин, Снижают температуру в реакторе до
120 С и восстанавливают при этой температуре катализатор в токе Н2 s течение 2 ч.
Далее проводят испытание на активность, Пример 6, В реактор загружают 195 г отработанного сплавного катализатора и окисляют кислородом ",ðè 400"С в течение
2,4,6 ч, Затем кислород заменяют на водяной пар и обрабатывают им 10-15 мин, Снижают температуру до 120 С и при этой температуре восстанавливают окисленный катализатор в токе Нр в течение 2 ч. Далее исследуют активность в реакции гидрирования фурфурола.
il р и м е р 7. В реактор загружают по
195 r отработанного сплавного катализатора. окисляют смесью кислород-водяной qap в соотношениях 1;3, 2:2, 3:1 при 400 C в течение 2 ч, Далее смесь кислород-водяной пар заменяют на Н2. Снижают температуру о до 120 С и восстанавливают в токе Н2 в течение 2 ч. Затем испытывают активность катализатора в реакции непрерывного гидрирования фурфурола, Пример 8, 195 г отработанного сплавного катализатора в 450 см 20%-ного водного раствора едкого натра выщелачивают на 4% алюминия на кипящей водяной бане.
Катализатор промывают дистиллированной водой от шелочи до нейт ральной реакции по фенолфталеину, ЗатеM выщелоченный катализатор загружают в реактор, окисляют смесью кислород — водяной пар (3;1) при
400 С в течение 2 ч. Снижают температуру в реакторе до 120 С и заменяют смесь кислород- водяной пар на Н . Восстанавливают водородом в течение 2 ч. Затем испытывают активность окисленно-восстановленного катализатора в реакции HeftpBрывного гидрирования фурфурола.
Каталитическую активность регенерированных партий катализаторов испытывают в реакции непрерывного гидрирования фурфурала в ФС, Об активности стационарнога катализатора судят по величине контактной нагрузки, выраженной в литрах гидрируемаго вещества на 1 л катализатора за 1 ч (л/лк т ч, или ч ) после выхода процес-1 са на стационарный режим. Продолжительность эксперимента на стационарном режиме составляет 15 ч.
Результаты непрерывного гидрирования фурфурола (без растворителя) на стационарных регенерированных образцах катализатора представлены в таблице.
Результаты непрерывного гидриравания фурфурола (без растворителя) на аег1759447
Формула изобретения
И ч-"
Усредненный выход продукта реакции, 3
1 кат ° сиз
Степень выщелачивания
Al, 7
ФС
ФФ
3 4 1 5
1. Отработанный Си 507А1-5ЕФХ-2/йС катализатор, восстановленный в токе Н при 120 С в течение 4 ч
80 0,200 49,8 50,2
2. То же, восстановленный при 120 С в течение 6 ч
80 0,200 47,5 52,5 о
3. То же, восстановленный при 150 С в течение 4 ч
80 0.200 45,0
О
4. То же, восстановленный при 180 С
55,0 в течение 4 ч
60,6
80 0,200 39,4 о
5. То же, восстановленный при 200 С в течение -4 ч
63,0
-5ЕФХ-23ФС катализатор
80 0,200 37,0
6. Отработанно-выщелоченный Си-50ХА1
70,5
86,0
97,0
0,200 29,5
0,250 14,0
0,300 3,0
79
78
7. Отработа нно-выцелоченный катализатор, восста новленный при 120 С в токе Н в течение 2 ч
78 0,25 2,0 восстановленный
8. Отработанно-выщелоченный катализатор, при 150 С в токе Н s течение 2 ч
78 0,35 1,2 нерированных образцах сплавного Cu50%AI-5% ФХ-2% ФС* катализатора.
Условия; „120 С; Рнр 4 МПа. И/н2 0.5 ч
Из таблицы следует, что восстановление отработанного катализатора водородом в интервале 120-200 С увеличивает выход
ФС от 45,4 до 63,0%, а выщелачивание на глубину 2,4,6% AI раствором .целочи — до
97,0%. Обработка отработанно-выщелоченного катализатора в токе Н2 при различных температурах приводит к полному восстановлению его активности, Окисление отработанного катализатора кислородом или смесью кислород — водяной пар, а также обработка выщелоченного катализатора смесью кислород — водяной пар с последующим восстановлением Нг обеспечивают полное восстановление исходной активности сплавного катализатора, Способ регенерации отработанного сплавного катализатора для гидрогениза5 ции фурфурола на основе выщелоченного меднохромжелезоалюминиевого сплава, включающий обработку катализатора в токе водорода при повышенной температуре, последующее выщелачивание о т л и ч а ю10 шийся тем, что, с целью повышения степени регенерации, обработку катализатора в токе водорода ведут при 120 — 200 С, выщелачивание проводят до удаления
2-6 мас,% алюминия, затем катализатор до15 полнительно восстанавливают водородом при 150-200 С в течение 2 — 6 ч, окисляют кислородом и смесью кислорода с водяным паром .в объемном соотношении 1:3 — 3:1 при 300 — 450 С с последующим восстанов20 лением в токе водорода.
)759447
Продал>кение таблицы
9. Отработанно-выщелоченный катализатор, при 180 С в токе Н в течение 2 ч
78 0,40
Восстановленный
99,0
10. Отработанно-выщелоченный катализатор при 200 С в токе Н в течение 2 ч
78,0 0,42 1,5 восстановленный
98,5
11 . Отработанно-выщелоченный катализатор при 180 С в токе Н, в течение 4 ч
78,0 0,44 1,2 восстановленный
98,8
12. Отработанно-выщелоченный катализатор восстановленный о
У при 180 С в токе Hg в течение 6 ч
78 0 0465 09
99,1 в токе кислорода+
2 ч и во"становленный
13. Отработанный катализатор, (т о = 0,5 ч ) при 300 С з токе Hg в течение 2 ч окисленный в течение
0„ 8
2,0
14. Отработанный катализатор, окисленный О при 400 С в течение 2 ч и восстановленный в токе Н в течение 2 ч
15, Отработанный катализатор„ окисленный Ор при 450 С в те19. Отработанный катализатор, окисленный смесью кислородводяной пар (2:2) при 400 С в течение 2 ч и восстановленный
Н в течение 2 ч
0,47
0,8
99,2
20. Отработанный катализатор, окисленный смесью кислородводяной пар (3:1) при 400 С в течение 2 ч и восстановленный
Hg в течение 2 ч
80 0,49 чение 2 ч и восстановленный в токе Н в течение 2 ч
80 0,45 0,5 99,5
16. Отработанный катализатор, окисленный Gg при 400 С в течение 4 ч и восстановленный Hg в течение 2 ч
80 0,47 1,0 99,0
17. Отработанный катализатор, окисленный О при 400 С в течение 6 ч и восстановленный Hg в течение 2 ч
80 0,48 0,5 99,5
)8. Отработанный катализатор, окисленный смесью кислородводяной пар (1:3) при 400 C в течение 2 ч и восстановленный
Н в течение 2 ч
80 0,44 99,0
Продолжение таблицы
21. Отработанно"вь щелоченный катализатор, окисленный смесью кислород-водяной пар (3;1) при 400 С в течение 2 ч и восстановленный Hp в течение 2 ч
0,р2 1,0
99,0
Чьат — объем катализатора; V - скорость подачи фурфурола, ФФ - фур" фурол; М - затем кислород вытесняли из реактора путем продувки водяным паром в течение 10-1 мин.
Составитель В,Теплякова
Техред М.Моргентал Корректор E.Ïàïï
Редактор Е, Хорина
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
Заказ 3134 Тираж ПодflBCHO8
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
