Способ кулонометрического измерения толщины металлических покрытий объектов

 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к способам контроля толщины металлических покрытий объектов с малой площадью поперечного сечения, и может быть использовано при контроле гальванопокрытий на проволочных и ленточных токоподводах. Подлежащую контролю деталь помещают в качестве анода в электролитическую ячейку и произвольный ее участок погружают в электролит для кулонометрического определения толщины данного вида покрытия, в состав которого дополнительно вводится комплексообразователь, дающий растворимые комплексы с ионами металла покрытия. Затем в потенциодинамическом режиме измеряют пиковое значение анодного предельного тока по комплексообразованию, пропорциональное поверхности погруженного участка. После этого остаток покрытия анодно растворяют, измеряют количество электричества , пропущенного в процессе растворения , прибавляют к нему количество электричества, затраченное при измерении поверхности, и на основе суммарного количества электричества определяют толщину покрытия по закону Фарадея. Способ позволяет проводить измерения на миниатюрных деталях произвольной формы, а также на старых покрытиях, 3 ил. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 01 В 7/06

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 00 (21) 4852257/28 (22) 16.07.90 (46) 23.09.92. Бюл. ¹ 35 (71) Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (72) А.И.Маслий, А.Ж,Медведев, А.LU.Çèÿдуллаев и В.И.Кензин (56) Авторское свидетельство СССР № 462062, кл. G 01 В 7/06, 1973.

Fldos H„Plekarsk! k li Plating,1 973, ч.60, ¹ 5, р.493 — 494, Авторское свидетельство СССР

¹ 1590935, кл. G 01 В 7/06, 1987. (54) СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ ТОЛЩИНЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОКРЫТИЙ ОБЪЕКТОВ (57) Изобретение относится к измерительной технике, а именно к способам контроля толщины металлических покрытий объектов с малой площадью поперечного сечения, и может быть использовано при контроле гальванопокрытий на проволочных и ленточных токоподводах. Подлежащую контроИзобретение относится к измерительной технике, в частности к способам контроля толщины металлических покрытий (гальванических и химических), и может быть в первую очередь использовано в электротехнической и электронной промышленности для контроля толщины покрытий на токовыводах электрических и радиаэлементов, ножках микросхем, миниатюрчых деталях электроконтактных устройств и электронных приборов..БЫ,, 17б3874 А1 лю деталь помещают в качестве анода в электролитическую ячейку и произвольный ее участок погружают в электролит для кулонометрического определения толщины данного вида покрытия, в состав которого дополнительно вводится комплексообразователь, дающий растворимые комплексы с ионами металла покрытия. Затем в потенциодинамическом режиме измеряют пиковое значение анодного предельного тока по комплексообразованию, пропорциональное поверхности погруженного участка. После этага остаток покрытия анодно растворяют, измеряют количество электричества, пропущенного в процессе растворения, прибавляют к нему количество электричества, затраченное при измерении поверхности, и на основе суммарного количества электричества определяют толщину покрытия по закону Фарадея. Способ позволяет проводить измерения на миниатюрных деталях произвольной формы, а также на старых покрытиях, 3 ил.

Все известные способы кулонометрического измерения толщины металлических покрытий основаны на использовании закона Фарадея: д =ОЭ/$ F р (1) где д — толщина покрйтий, см;

Q — количество электричества, Кл;

3 — электрохимический грамм-эквивалент металла, r/ìoëü;

S — поверхность растворяемого участка, см;

1763874

55

F — число Фарадея, равное 96490

Кл/моль; р- плотность металла покрытия, г/см .

Как видно из формулы (1), для определения толщины покрытия наряду с количеством электричества и электрохимическими характеристиками металла надо знать величину поверхности S растворяемого участка покрытия. В большинстве известных кулонометрических способов измерения толщины металлопокрытий величина рабочей поверхности задается конструктивным (механическим) путем с помощью прижимных датчиков (см, например (1)). Будучи прижатым к контролируемой поверхности, такой датчик обеспечивает постоянную площадь растворения, задаваемую диаметром отверстия в прижимной прокладке.

Очевидно, такой способ и основанные на нем устройства для измерения толщины хорошо применимы лишь к плоским деталям или деталям с достаточно большим радиусом кривизны. 1Лежду тем в ряде отраслей, в первую очередь в электронной и радиотехнической промышленности, весьма распространенной и важной технической задачей площадью поперечного сечения (например, диаметром от 0,3 до 1,2 мм), Использование прижимных датчиков с реально достижимыми диаметрами растворяемого участка покрытия (1,5-4 мм) в этом случае просто невозможно, Известны два подхода к решению задачи кулонометрического определения толщины металлических покрытий на таких миниатюрных деталях, Первый из них (2) сводится к фиксированию глубины погружения такой детали в электролит с помощью специального устройства, Например, для определения толщины оловянного покрытия, нанесенного на тонкую медную проволоку, строго определенную длину проволоки (3 см) погружают в электролит, анодно растворяют заранее установленным током, измеряют количество электричества и по формуле (1) рассчитывают толщину покрытия.

Видно,что как и в ранее описанных способах, рабочая площадь поверхности растворяемого участка покрытия определяется единственный раз заранее при калибровке — путем расчета, исходя из геометрической формы (в данном случае как боковая поверхность цилиндра, высота которого равна глубине погруженной части i) и в дальнейшем ее постоянство обеспечивается конструктивным путем, Недостатком этого способа кроме конструктивной сложности является то, что он применим при условии постоянства не только формы и размеров. контролируемой детали, но и глубины ее погружения в электролите.

Другим вариантом кулонометрического измерения толщины гальванических покрытий на деталях с малым радиусом кривизны, наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, является способ (3), допускающий произвольную глубину погружения детали в электролит и основанный на измерении поверхности погруженной части детали перед каждым определением толщины. Для этого подлежащую контролю деталь правильной формы с малым радиусом кривизны коаксиально помещают в цилиндрическую ячейку, являющуюся катодом, и произвольную часть L погружают в раствор, предназначенный для кулонометрического определения толщины данного покрытия, Затем в том же растворе и при той же геометрии системы измеряют омическое сопротивление ячейки

R<><, которое определяется омическим сопротивлением тонкого слоя раствора, прилегающего к аноду, и поэтому обратно пропорционально величине погруженной поверхности S.

Определив поверхность S и зная оптимальную плотность тока анодного растворения i данного вида покрытия, устанавливают оптимальный ток анодного растворения для данной конкретной детали и глубины ее погружения в раствор (l = t S), измеряют количество электричества, пропущенного от начала до конца растворения, и на его основе определяют толщину покрытия по формуле (1).

Опыт практического использования данного метода показал, что он дает хорошие результаты при контроле толщины свежих металлических покрытий на мелких деталях правильной формы (круглые, квадратные, прямоугольные в сечении, причем размеры сечения не меняются с глубиной погружения). При контроле же покрытий после длительного хранения известный (3) способ дает значительную погрешность и часто становится практически неприменимым, Это связано с появлением при хранении на поверхности покрытия окисных слоев, представляющих дополнительное сопротивление для переменного тока и тем самым нарушающих обратно пропорциональную связь между Ro и $, Указанная взаимосвязь между R>M и S не соблюдается и для мелких деталей неправильной формы, Такого рода детали (например, цилиндрические или ленточные токоподводы, имеющие отверстия, скосы, перегибы, утолщения и т.п.) весьма распространены при производстве электроконтак1763874

30

40

55 тной аппаратуры и электронных приборов.

Очевидно, что при коаксиальном погружении таких деталей в цилиндрическую ячейку распределение тока по глубине погруженной части детали не будет равномерным. В результате не будет соблюдаться независимо от глубины погружения функциональная связь S = k/Rp, а следовательно, станет необоснованным и применение известного способа.

Целью заявляемого изобретения является расширение области применения метода, а именно обеспечение возможности контроля толщины старых металлических покрытий, а также покрытий на мелких деталях неправильной формы. В результате номенклатура доступных для контроля объектов может быть значительно увеличена.

Поставленная цель достигается тем, что произвольную часть контролируемого объекта погружают в раствор электролита, определяют площадь поверхности погруженного участка и одновременно проводят анодное растворение покрытия на нем, измеряют количество электричества, пропущенного от начала до конца растворения и с учетом измеренного значения и величины площади поверхности погруженного участка определяют толщину покрытия по закону Фарадея. Отличие способа состоит в том, что в состав электролита для кулонометрического измерения толщины данного покрытия дополнительно вводят комплексообразователь, образующий растворимые комплексы с ионами металла покрытия, и для определения площади поверхности погруженного участка измеряют предельное значение анодного тока, обусловленное обеднением приэлектродного слоя по комплесообразователю, а при расчете толщины покрытия по закону Фарадея учитывают полное количество электричества, в том числе и часть его, затраченную на определение площади поверхности.

На фиг,1 дана схема процесса кулонометрического определения толщины металлических покрытий на миниатюрных деталях неправильной формы; на фиг.2— пример реализации способа при контроле толщины серебряных покрытий; на фиг,3— пример реализации способа при контроле толщины золотых покрытий, Заявляемый способ осуществляют следующим образом (см.фиг.1). Подлежащую контролю деталь 1 с малым радиусом кривизны (в т.ч. неправильной формы) помещают в ячейку 2, являющуюся одновременно катодом и произвольную часть детали l погружают в электролит 3, предназначенный для кулонометрического определения толщины данного вида покрытия. В состав электролита дополнительно вводят комплексообразователь для ионов металла покрытия в известной концентрации. Затем, не меняя геометрии системы, анодно поляризуют часть детали и измеряют пиковое значение анодного тока Ini вызванного объединением прианодного слоя по комплексообразователю, и определяют поверхность погруженной части детали

S - =k. lï,jCK, (2) где k — константа, зависящая от скорости развертки потенциала и кинематических параметров разряда и диффузии ионов;

С» — концентрация комплексообразования.

После регистрации ln анодную развертку потенциала прекращают и разрывают цепь поляризации. Одновременно с определением поверхности погруженного участка измеряют затраченное при этом количество электричества 01. Затем, зная S и оптимальную плотность тока анодного растворения данного вида покрытия i, устанавливают требуемый ток анодного растворения погруженной части объекта (I = .S). После этого измерят количество электричества, пропущенного от начала до конца растворения покрытия Qz, суммируют его с количеством электричества, затраченным на определение поверхности, и на основе этой величины поверхности погруженного участка определяют толщину покрытия по формуле (1).

Сопоставительный анализ заявляемого способа и прототипа показывает, что отличия его состоят в следующем:

1, Электролит для кулонометрического определения толщины металлического покрытия дополнительно содержит известную концентрацию комплексообразователя для растворяющихся ионов металла.

2, Определение площади поверхности погруженного участка детали проводят не путем измерения омического сопротивле- ния ячейки на высокой частоте переменного тока, а путем измерения предельного анодного тока, который в условиях реализации заявляемого способа пропбрционален концентрации комплексообразователя и площади поверхности. Коаксиальное расположение детали в ячейке и ее правил ьная форма при этом не требуется, а также исключается чувствительность к сопротивлению поверхностных слоев.

3. Одновременно с определением поверхности измеряется затраченное на это количество электричества.

4. При расчете толщины покрытия по закону Фарадея учитывается суммарное ко1763874

40 ка потенциал анода резко не изменяется от потенциала золота до потенциала никеля.

Измеряется количество электричества, затраченное на травление Qz = IA. т и к нему прибавляется количество электричества Q1, 45 затраченное на измерение поверхности.

Последнее может быть найдено либо путем интегрирования кривой l(t) при потенциодинамической регистрации анодного предельного (пикового) тока, либо по упрощенной формуле Q1=! л /2, графическое обоснова- 50 ние которой приведено на рис.1. Здесь I<пиковое значение предельного анодного тока, t< — время, необходимое для развертки анодной поляризации от нуля до потенциа55 ла пика при выбранной фиксированной скорости развертки потенциала V = 0,1 B/с.

Зная суммарное количество электричества, личество электричества растворения покрытия, в т.ч. и его доля, затраченная на определение S.

П ример1.

В качестве примера осуществления спо- 5 соба рассмотрим случай измерения толщины золотого покрытия на никелевой подложке на проволочном токоподводе диаметром 0,5 мм. Проволочный токоподвод подсоединяют к анодному зажиму и поме- 10 щают в электрохимическую ячейку, корпус которой одновременно является катодом. В качестве электролита в данном случае можно использовать раствор соляной кислоты, т.к, известно, что ионы CI являются сильны- 15 ми комплексообразователями для ионов золота. Погрузив в электролит произвольную часть токоподвода с золотым покрытием, с помощью подходящего прибора (например, полярографа РА-2) измеряют предельный 20 анодный ток по ионам СГ. Как видно из фиг.3а, пиковое значение In при фиксированной скорости развертки потенциала 0,1

В/с действительно пропорционально концентрации С! и глубине погружения L 25 (фиг.Зб). После измерения 4 дальнейшая анодная развертка потенциала прекращается. Зная концентрацию хлорида и константу К, (из измерений при известной поверхности S), по уравнению (2) определя- 30 ют поверхность погруженной части S.

Затем по найденной величине поверхности (S =0,079 см при L = 5 мм) и оптимальг ной скорости анодного растворения Аи в растворе, содержащем 1 г/л HCI (" 1 35 маlсм ) устанавливается требуемый анодный ток 4, который в дальнейшем поддерживается постоянным. Процесс анодного травления покрытия ведется до тех пор, позатраченное на растворение покрытия, и с учетом величины поверхности по формуле (1) определяется толщина слоя золота, П ример2.

Определение толщины серебряного покрытия на медной основе. В качестве электролита использовался раствор, содержащий 20 г/л HzSO<+ 10 г/л тиомочевины, дающей прочные комплексы с ионами серебра. Как видно из фиг.2, в этом случае также получаются четкие анодные пики, причем при постоянных концентрации тиомочевины и скорости развертки потенциала пиковый ток пропорционален глубине погружения L, т.е, может быть использован для измерения поверхности. Дальнейшие операции при определении толщины покрытия проводятся так же, как и в примере 1.

Таким образом, заявляемый способ существенно расширяет класс контролируемых деталей: во-первых, за счет возможности контроля толщины покрытий на миниатюрных деталях правильной формы при наличии на их поверхности плохопроводящих окисных слоев (после термоциклирования, длительного хранения и т.п,); во-вторых, открывает возможность контроля толщины покрытий на мелких деталях неправильной формы, недоступных для известных способов.

Формула изобретения

Способ кулонометрического измерения толщины металлических покрытий объектов с малой площадью поперечного сечения, заключающийся в том, что произвольный участок объекта погружают в ячейку с раствором электролита, определяют площадь поверхности погруженного участка и одновременно проводят анодное растворение покрытия погруженного участка, измеряют количество электричества от начала до конца растворения и с учетом измеренного значения и значения площади поверхности погруженного участка определяют толщину металлического покрытия, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью расширения области применения, в состав электролита вводят комплексообразователь для ионов металла покрытия, площадь поверхности погруженного участка определяют по измеренному предельному значению анодного тока растворения по комплексообразователю, а при измерении количества электричества учитывают его часть, затраченную на определение площади поверхности.

1763874 ф:1:: =-, :..-. ° ..-. > эс

I ВЭ

2 3 — .чЛ = .:.0 А

1 I (- —. ккА

2.0

I.6

I,5

I,2

1.0

О ° 8

0.5

0.4

2 . 1

-О. I 5 ., В О 4 . 8 I2 I6 - .мм

Я/г. 2 — О. 35

/ гэ

/

/.- Е.- гъ-;/ (!

I. тг Е т Аъг !

1!

) . i": E:. -Е.: —. Е, 1- ..

1763874

I n A

50

40 !

4 5 8 t }щ

-0 Зо

Редактор Т.Кузнецова

Заказ 3449 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

I)/

/

/у

/

Составитель А.Маслий

Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз