Способ селективного выделения кальция из морской воды

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1st)s С 02 F 1/42

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4869581/26 (22) 28.09,90 (46) 07.10.92. Бюл. N. 37 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (72) P.X. Хамизов, fl.È. Миронова и О,B. Серебренникова (56) D, Barba, К Вгапбоп1, Р,U, Foscolo, А . Method Based on Egulibrium Theory for a

Correct Choice of à Cationic, Resin in Sea

И/ater Softening — Desalihation, 1983, и. 48, р, 136 — 146. (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для переработки морской (океанической) воды с целью ее опреснения или извлечения из нее ценных минеральных компонентов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором

NaCl с одновременной десорбцией солей кальция. В качестве сорбционного материала используют так называемые "сверхсульфированные" сульфокатиониты (ССК) activit, Taylor — табе и другие катиониты, По этому способу морскую воду очищают от кальция, пропуская через слой ССК в Na-форме, селективно поглощающей кальций, Регенерацию сорбента с одновременной десорбцией кальция проводят концентрированным рассолом NaCI, Основными недостатками ука(57) Использование; переработка морской (океанической) воды при ее опреснении и селективном извлечении из нее кальция и магния. Сущность изобретения: способ селективного выделения кальция из морской воды осуществляют путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором NaCl с одновременной десорбцией солей кальция, при этом в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой раствором 0,05 — 0,5 н.соли магния до насыщения и 2 — 3 н. раствором соли натрия, 2 ил., 2 табл. занного способа являются дороговизна и недоступность сверхсульфированных сульфокатионитов.

Целью изобретения является удешевление процесса при высокой степени селективного извлечения кальция из морской воды, Для достижения поставленной цели в способе селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал a Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором NaCI с одновременной десорбцией солей кальция, в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой

0,05 — 0,5 н, раствором хлористого магния до насыщения и 2 — 3 н. раствором хлористого натрия, На фиг, 1 представлены выходные кривые одного цикла сорбции и регенерации для ССК (Taylor — made); на фиг. 2 — выход1766847

10

55 ные кривые двух циклов сорбции и регенерации для цеолита типа А, модифицированного магнием.

Основной проблемой сорбционного извлечения ионов кальция из морской воды является его отделение от ионов магния, то есть выбранный сорбент не должен проявлять селективность к магнию. В противном случае из-за достаточно высокой концентрации солей магния в морской воде (-.0,12 г-экв/л) сорбент будет. быстро отраба йваться, Кроме этбго, магний должен оставаФ ь"сй в фильтрате как ценный мййеральный компонент для его последующего извлечения, Оценка по формуле для коэффициента однократного разделения: г+ г+

Са С Са С Мд (1) и где с — концентрация в сорбенте, с — в растворе, показывает, что для того, чтобы при обработке морской водой сорбция иона магния составляла не более 20% от емкости сорбента по двухвалентным металлам, значение а должно быть не менее 24. Для сравнения укажем, что при обработке морской водой некоторых типичных катионитов в Naформе, амц имеет следующие значения; для сульфокатионита КУ-2, a = =2,5 для карбоксильного катионита КБ-4: а=

=2,1 для цеолита А а = 4,9, Обнаружено, что при обработке цеолита типа А в Na-форме раствором соли магния часть емкости сорбента необратимо забивается ионами магния, которые не могут быть обратно вымыты обработкой концентрированным раствором NaCI (вплоть до концентрации 3 r-экв/n). В таблице приведены данные по емкости и селективности цеолита к кальцию и магнию из морской воды до и после его обработки (обработали до равновесия сначала 0,12 н. раствором

Mg Cb, а затем 3 н раствором NaCI (см,табл,1), Поскольку необратимо сорбированные ионы магния не участвуют далее в процессах сорбции ионов из морской воды и регенерации сорбента концентрированным раствором Na CI, то исходный модифицированный цеолит следует по-прежнему считать в Na-форме, Модификация цеолита может быть проведена и самой морской водой, При этом сорбент выходит на постоянный режим работы по емкости и селективности через 3 — 4 последовательных цикла его обработки морской водой до равновесия (а не до проскока) и затем 3 н.раствором NaCI.

Сравнение свойств ССК и цеолита типа

А (Na, Mg), приведенное на фиг. 1 и фиг. 2, 15

50 показывает, что при использовании цеолита циклы сорбции и регенерации следует проводить в два раза чаще. Однако преимуществом цеолита типа А (Na, Мц) является не только его относительная дешевизна и доступность, но и более легкая регенерация; меньшим объемом раствора NaCI с получением концентрата с большим содержанием кальция (в среднем 0,15 — 0,2 по сравнению с

0,08 — 0,1 íà Taylor made — катионите). Это облегчает процессы осаждения СаСОз и его отделения от раствора с целью возврата рассола NaCI для последующих циклов регенерации. Это также снижает в целом капитальные затраты на оборудование, Предварительную обработку цеолита типа А целесообразно проводить раствором соли магния, например, MgClz или MgS04 с концентрацией от 0,05 до 0,5 мг-экв/мл.

При этих условиях часть емкости (0,5 мг-эквlмл) сорбента стабильно блокируется необратимо связанными ионами магния, и в дальнейших циклах сорбции ионов из морской воды и регенерации раствором

NaCI модифицированный цеолит устойчиво сохраняет селективность к кальцию, При работе с большим количеством сорбента обратимо связанная часть магния может быть без потерь утилизирована осаждением Мо(ОН)г из раствора, полученного после последующей обработки хлористым натрием, Концентрацию раствора NaCI целесообразно выбрать в пределах 2 — 3 к-экв/л.

Это связано с необходимостью использования раствора NaCI с концентрацией не менее 2 — 3 г-экв/л для десорбции ионов кальция с получением концентрата CaCiz достаточно высокой концентрации при дальнейшей эксплуатации сорбента, Использование раствора NaCI с концентрацией.более 3 г-экв/л нецелесообразно, так как не дает преимуществ при модификации цеолита типа А и при десорбции кальция с модифицированного сорбента. В то же время рассолы такой высокой концентрации, полученные из хлористого натрия квалификации "техн." или "чист", требует дополнительной механической очистки.

Пример 1. Через колонку со слоем цеолита типа А (I = 10 см, s = 2 см ) зернением 0,5 — 1 мм пропускают 0,1 н.раствор Mg Clz до равновесия (до уравнивания концентрации магния на входе и выходе), Всего необходимо пропустить 1000 мл раствора

Скорость пропускания 5 удельных колоночных объемов в час (1,7 мл/мин). Через сорбент без предварительной промывки водой пропускают 200 мл 2,5 н. раствора NaCI co скоростью 1 удельный объем в час (0,3 мл /мин), 1766847

Затем промывают 3 объемами 0,5 н.раствора NaCI и оставляют в этом растворе, б) Через модифицированный цеолит типа A(Na, Mg) в колонке пропускают морскую воду исходного состава:

Na — 0,45 г-экв/л

Mg — 0,12 г-экв/л

Са + — 0,02 г-экв/лК+ — 0,01 г-экв/л

Скорость пропускания 5 удельных объемов в час. Продолжают пропускать раствор до

"проскока" кальция на уровне 1.10 r-ион/л.

Время пропускания составляет 4 ч. Общее содержание кальция в растворе менее 1х

x10 r-ион/л, то есть менее 1 от исходного. Средняя концентрация хлорида магния в фильтрате составляет 0,115 г-экв/л, то есть сорбция магния из морской воды 4% от общего количества, пропущенного через колонку, Через колонку пропускают 3,5 колоночных объема 2,5 н, раствора NaCI со скоростью 2 колоночных объема в час (0,6 мл/мин).

Содержание CaClz в полученном регенерационном растворе 0,15 г-экв/л, содержание

М9С!г — 0,03 г-экв/л. Осаждают СаСОз из регенерационного раствора добавлением эквивалентного количества кальцинированной соды NazCOs (500 мг). Осадок отделяют, а раствор NaCI с примесью MgClz возвращаютдля дальнейшего использования в следующих циклах регенерации, Пример ы 2 — 6. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора MgClz для предварительной обработки цеолита (см. табл. 2).

Как видно из примеров 2-6, при обработке раствором Mg Clz с концентрацией, меньшей, чем 0,05 мг-экв/мл, идет дополнительная сорбция магния из морской воды, Его концентрация в фильтрате снижается до 0,1 r-экв/л (сорбция магния более 15% от общего количества). Проскок кальция при этом увеличивается.

При обработке более концентрированным раствором (0,75 г-экв/л) MgCI2 практически незаметно поглощение магния, но проскок кальция значительный, что, возможно, связано с резким уменьшением емкости модифицированного цеолита (см. табл.2).

Пример ы 7 — 11, Проводят процесс. как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора NaCI при обработке цеолита

Как видно из примеров 7-11, при использовании раствора NaCI низкой концентрации (1,5 н) и при последующей регенерации сорбента 2,5 н.раствором NaCI

35

40 1,5 — 2 раза сократить объемы регенерационных растворов и соответственно уменьшить

55 увеличивается концентрация Mg в регенерационном растворе. Использование же раствора NaCI с концентрацией выше, чем 3 г-экв/л, не дает никаких преимуществ.

Пример 12. Через колонку со слоем цеолита типа А (I = 10 см, s = 2 см ) пропускают морскую воду со скоростью 5 удельных объемов в час до равновесной обработки сорбента (до уравнивания концентраций кальция и магния на входе и выходе из колонки). Всего пропускают 1000 мл морской воды, Затем через колонку пропускают 2,5 н.раствора NaCI со скоростью 1 удельный объем в час до полного вымывания из сорбента ионов кальция и магния.

Всего пропускают 200 мл раствора.

Через колонку пропускают морскую воду до "проскока" кальция (на уровне

10 г-экв/л). Всего требуется пропустить

400 мл со скоростью 5 колоночных объемов в час, Проводят регенерацию колонки 2,5 н. раствором NaCI, Снимают выходные кривые десорбции ионов магния и кальция, Повторяют все операции и убеждаются в том, что выходные кривые сорбции и десорбции ионов магния и кальция воспроизводятся, то есть проведена модификация цеолита морской водой.

За счет использования в предложенном способе модифицированного цеолита типа

А (Na, Mg), полученного предварительной обработкой цеолита типа А (Na) растворами солей магния и натрия, возможно существенно удешевить и сделать более доступным сорбционный процесс селективного удаления ионов кальция из морской воды

Способ за счет более легкой регенерируемости предлагаемого сорбента позволяет в связанные с регенерацией капитальные затраты, Формула изобретения

Способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором хлористого натрия с одновременной десорбцией солей кальция, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью удешевления способа при высокой степени селективного выделения кальция, в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой

0,05 — 09,5 M раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 М раствором хлористого натрия.

1766847

Та 6 (0)

0)иг. j

I.

I !

I (!

I !

Ре".евра нл

Г

)г + с,.

i0

<3.5)

Ориг (О, Ъ рз.Лгх.,А; !.) (.5) Составитель P. Хамизов

Техред М,Моргентал Корректор Е. Папп

Редактор С. Кулакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Заказ 3516 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5