Способ получения катализаторов полимеризации лактамов
Использованиекатализаторы анионной полимеризации, лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения металлирование лактама формулы HN-(CH2)nCO где п 3-1, щелочным металлом в среде жидкого аммиака при температуре о г - 40°С до температуры кипения аммиака Аммиак испаряют, твердый остаток сушат в вакууме при 50°С 1 ч. Выход 99,3% 2 тзбл
СОЮЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЭОЬРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
Г
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Г
1 (21) 4852193/04 (22) 16.07.90 (46) 07.11,92. Бюл, ¹ 41 (71) Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (72) В.В.Гавриленко, Л.А.Чекулаева, T,Ю.Васильева, В.А.Котельников, Л,Б.Данилевская и В.В.Курашев (73) Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (56)1. Hamman А., Faserforschung und
Fextiltechnik, 1958, 9, р.351.
2. Tani Н., Konoml Т., 1.Polym. Sci., 1968, А — 1, 6, р.2295.
3. Kalar К., Branowska, Czarnecki 1., Pol.
Pat. №129834, 1986; С.А. 1987, 10Z, 154913.
4. Cefelin P., Sebenda i., Collect.
Czechoslov. Chem, Communs., 1961, 26, ¹12, р.3028, 5. Tierney P.À., Fr. Рас. №1, 554.779.1969, С.A. 1969, z1, 39622 v.
6. Sebenda 1., Stiborova А,, Lochmann 1 ., Hukac Z., 0rg, Prep. and Proceed. Int„1980, 12 №5, р.289.
7. Bongers l.l,Ì., Чап Geenen А.А. Europ.
Pat., ¹0238143, 1987, С.А. 1988, 108, 76073
Ч.
8. Авторское свидетельство СССР
¹ 1262906, кл С 07 B 201/14, 1984.
9. Sekiguchi H., Tsourkas — Rapacoulia P., Bull, $ос, Chim. Franse, 1974, №1, р,2585, Изобретение относится к химии производных лактамов, а именно лактамов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве катализаторов анионной полимеризации.лактамов и сополимеризации с другими мономерами, применяемыми для создания высокопроч„„59„„1774940 АЗ (51)5 С 07 О 201/14, В 01 J 31/02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТО РОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМОВ (57) Использование: катализаторы анионной полимеризации, лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения; металлироеанне лактама формулы HN (СНт)лCO. где л = 3 — 1, щелочным металлом а среде жидкого аммиака при температуре or — 40 С до температуры кипения аммиака. Аммиак испаряют, твердый остаток сушат в вакууме при 50 С 1 ч. Выход 99,30 . 2 табл. ных конструкционных материалов и изделий из них.
Известен способ получения капролактамата натрия (1) взаимодействием металлического натрия с расплавом Р -хапролактама
N(t+HN (СН215СО (ча (ч-(CH2) 5C0+tl2H >
1774940
Реакци(о проводят при 100 С.
Недостаток этого способа заключаетсл в том, что образующийся водород в условиях проведения реакции восстанавливает я -кап ролактам до гексаметиленими- 5 на, загрязняющего основной продукт (1).
Другие способы получения капролактамата натрия из Na и с -капролактама описаны в работах (2,3) и закл(ачаютсл во взаимодействии Ма с F.-капралактамом н растворе бен- 10 зола или толуола. Недостатками этих способов являютсл небольшая скорость взаимодействия NB с F, -капролактамом и высокие температуры процесса (80 — 1100), что приводит к ухудшению качества оснон- 15 ного продукта вследствие протекания побочных реакций (1).
Известны также способы (4-7) получения лактаматав щелочных металлов в две стадии па схеме 20 и+ДОИ ь R,ОИ Ф f(2 К2
RGH+HN-(cn ) со ий(с ) со
M —; R — Me, Ef, Pr, Bu. Втору(о стадию проводят в растворе соответствующего спирта с последующей ега отгонкой, что способствует смещению равновесия вправо, т.е, в сторону образова- 30 ния основного продукта. Недостатками этих способов являются двухстадийность процесса, длительность реакции (6 — 20 ч) и необходимость отгонки выделяющегося спирта, что требует строго >5 соблюдения условий синтеза, специфиче-, ских для каждой стадии. Сравнительно недавна разработан болеетехнологичный способ получения капролактаматон щелочных металлов (8), 40 принять(й за прототип, заключающийся ва взаимодействии щелочного металла с скапролактамам в растворе ароматических углевадородон, циклагексана, трет-бутанапа и др гих np(„0— - 50" C a течение 2 5 — 16 ч 45 в присутствии каталитических добавок КХ; где К- Li, Ка, K, R Использование этих катализаторов способствует растворению щелочных металлов и препятствует образонанию на поверхности 50 металлов плотной нерастворимой пленки капролактаматов, затрудняющей или дела(огцей невозможным дальнейшее протекание процесса. Однако хотя и достигнуто сокращение времени да 2,5-16 ч, но для 55 этого применяли экнималярные количества ((10 отношению к NB) указанных каталитических добавок, что ставит задачу отделения этих добавок от конечного продукта — капролактамата щелочного металла. При этом способ описан только на примере r, -капролактама. Кроме того, следует отметить, что присутствие эквимолярных количеств каталитических добавок способствует протеканию в условиях эксперимента побочных реакций (9), продукты которых загрязняют основной продукт реакции — капролактамат щелочного металла и ухудшают его каталитические свойства: »«-R >(— RÄ +»>; Я44 п (R >N+Rx-(сн 1,со Известно, что получение щелочных солей высших гомологон ряда лактамов черезвычайно затруднено (6). Предлагаемый способ оказался приемлем для всех лактамон (Сз — C11) и основных щелочных металлов (Lt, Na, K). Цель изобретения — повышение чистотылактаматов щелочных металлов, увеличение скорости реакции, создание безотходной технологии производства и расширение ассортимента лактамов общей формулы HN — (СН2)пСО, где и = 3 — 11, Цель достигается путем взаимодействия соответствующего лактама с щелочным металлом в жидком аммиаке. Окончание реакции легко контролируется абесцвечиванием растнора. Взаимодействие реагентов проводят путем добавления щелочного Металла или ега раствора в жидком аммиаке к суспензии лактама в жидком аммиаке; Продал>кительность синтеза 1 — 2 ч обеспечивает полноту завершения реакции для всех щелочных металлов и ряда flBKTGMos, Предлагаемым способом можно получать высокочистые лактаматы щелочных металлов.в промышленных масштабах. Кроме того, безотходная технологил производ ства делает его экологически чистым. Сырьевая база производства лактаматав щелочных металлов (особенно капралактаматов) по предлагаемому способу обеспечена, так как в нашей стране имеются достаточные мощности па производству аммиака и щелочных металлов. В настоящее время наибольший интерес представляют литиевые, натриевые и калиевые соли капролактама. Далее приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа. Пример 1. В четырехгарлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильникам, охлаждаемым тв, COg и термометром. в атмосфере сухого и чистого азота при температуре -40 С помещают 11,3 r (0,1 моль) сухого кристаллического капралакта1774940 ма, суспендированного в 200 мл осушенного аммиака, При перемешивании в колбу отдельными порциями при температуре 40 С добавляют 2,25 г (0,098 моль) металлического натрия. Раствор сразу приобретает 5 интенсивную синюю окраску, характерную для растворов щелочных металлов в жидком аммиаке. По мере расходования щелочного металла и образования капролактамата натрия раствор обесцвечивается, Во время ре- 10 акции температура поддерживается на уровне - 40 С до температуры кипения аммиака (- 33,8 С), После завершения синтеза из реакционной смеси выпаривают весь аммиак, который собирают в ловушку, охлаж- 15 даемую тв, COz (собранный аммиак— абсолютно сухой, вновь используется для интеза лактаматов щелочных металлов). Твердый остаток сушат в вакууме водоструйного насоса при 50 С в течение 1 ч. 20 Получено 13,5 г белого порошкообразного продукта — капролактаматэ натрия. Найдено, /: Na 16,82. СеН1ОКОКа. Вычислено, /, Na 17,02 /. Выход 99,6 /. Пример 2. В прибор, как в примере 25 1, помещают 11,3 г(0,1 моль) сухого кристаллического капролактамэ в 200 мл осушенного жидкого аммиака и при перемешивании при - 40 С добавляют 0,68 г (0,098 моль) металлического лития. После завершения 30 реакции, выпаривания аммиака и сушки твердого остатка получают 11,9 г белого порош кообразного продукта — кап ролактамата натрия, Найдено, /: Ll 5,80. С6Н1оКОЫ Вычис- 35 лено, /: 0 5,87. Выход 99,6 $. Пример 3. В прибор, как в примере 1, помещают 11,3 г (0,1 моль) сухого кристаллического капролактама, 200 мл осушенного жидкого аммиака и при перемешивании 40 при - 40 С добавляют порциями 3,8 г (0,098 моль) металлического калия. Дальнейший ход реакции, как в примере 1. Получено 15,0 г белого порошкообразного продукта — капролактамата калия, Най- 45 дено, /: К 25,53. CI HIoNOK. Вычислено, /: К25,85, Выход 99,3/. Пример 4. В прибор, как в примере 1, помещают 19,7 г (0,1 моль) сухого кристаллического й) -додекалактама, 200 мл 50 осушенного жидкого аммиака и при перемешивании при - 40 С добавляют 2,25 г (0,098 моль) металлического Na. Раствор приобретает интенсивную синюю окраску. По мере расходования щелочного металла и образования додекалактамата натрия раствор обесцвечивается, Во время реакции температура поддерживается на уровне от— 40 С до температуры кипения аммиака (-33,8 С). После завершения синтеза (через 2 ч) из реакционной смеси испаряют весь аммиак, который конденсируют в ловушку при-78 С. Твердый остаток сушат в вакууме 10 мм рт.ст. при 50 С в течение 1 ч. Получено 21 г белого порошкообразного продукта — додекалактамата натрия NaN — (СН2)11 О, айдено, /: Na 10,3. CI2H2NONa. Вычислено, /; Na 10,50. Выход 99,3 /. Экспериментальные данные по другим лактамам приведены в табл.1. В табл.2 приведена скорость полимеризации капролактама. Из приведенных примеров следует, что взаимодействие щелочного металла с лактамами обШей формуааГ НЙ(СНуг tO. где n= 3 — 11, в среде жидкого аммиака при кипении протекает за 1-3 ч с количественным выходом. Для улучшения технологических свойств лактаматов щелочных металлов, удобства при хранении и последующего использования в полимеризационных процессах рекомендуется вести синтез лактамата щелочного металла в избытке лактама с соотношением MKn: Кл Н от 1:1 до 1:4 (примеры 6и7). Формула изобретения Способ получения катализаторов полимеризации лактамов металлированием лактама щелочным металлом v, среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты конечного продукта, металлируют лактамы общей формулы где и =3 — 11, в качестве растворителя используют жидкий аммиак и процесс ведут при температуре от - 40 С до температуры кипения аммиака, затем аммиак испаряют, полученHbIA твердый остаток сушат в вакууме при 50 С в течение 1 ч. 1774940 1774940 Таблица 2 Скорость полимеризации капролактама в присутствии капролактамата натрия * Условия полимеризации: псевдодиабатический режим при Т -150 ; концентрация катализатора 0,03 м/л; концентрация активатора — ацетилкапролактама 0,03 м/л. О скорости полимеризации судили по времени половинного превращения мономера (Tg ), f10 времени начала кристаллизации образующегося полимера (конверсия мономера 70 — 80 ) (tg ) и по времени оформления блока (конверсия 97 %) (тз). Составитель Г,Степанова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н.Милюкова Редактор Л.Хорина Заказ 3943 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101
