Способ дезактивации нержавеющих сталей
Использование: дезактивация радиоактивных металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, исследовательских , экспериментальных и транспортных реакторов, радиохимических производств с целью возврата дорогостоящего металла в промышленность, Сущность изобретения: способ заключается в обработке загрязненной поверхности в две стадии. На первой стадии обработку ведут в растворе тетраф1 торборной кислоты (ТФБК), а на второй стадии поверхность обрабатывают кислым окислительным раствором. Регенерацию дезактивирующего раствора ТФБК проводят путем добавления к нему расчетного количества щавелевой кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл. 4lf Ё V| 00 со ел 00 ел
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 6 21 F 9/34
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4942736/25 (22) 05,04.91 (46) 23.12.92. Бюл. М 47 (71) Всесоюзное проектно-конструкторское, научно-исследовательское и технологическое объединение "ВНИПИЭТ" (72) Е.Б,Ворович, M.È.Ìî÷åíîâ, А.П.Нестерснко и П.И.Черемисин (56) Исследование и разработка способов дезактивации водоохлаждаемых реакторов:
Механохимический и окислительно-восстановительные методы. — Е.Ташикава и др. Япония.
Заключительный отчет координационной исследовательской программы по дезактивации и снятию с эксплуатации ядерных производств (1984-1987) ИАЕА, Вена, 1988.
Процесс химической дезактивации для дезактивации ядерных реакторов// Мюррей А,П.
Ядерная технология, 1986, 74, 3, с. 324, Патент CLUA
hL 2981648, кл. G 21 F 9/00, 1961.
Химическое руководство для выбора реагента для дезактивации водоохлаждаемых реакторов // Сегал М.Г., Сван Т. Водная химия ядерных реакторов. Сист. 3. Материалы международной конференции в 1983 г, Авторское свидетельство СССР
N. 704369, кл. G 21 F 9/34, 1979.
Ампелогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике. М„Энергоиздат, 1982, с. 130..
Патент США
М 4828759, кл. G 21 F 9/00, 1989.
Изобретение относится к области атомной техники, а именно к дезактивации радиоактивных металлических отходов (РМО) нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, труЯЛ, » 1783585 А1 (54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ (57) Использование: дезактивация радиоактивных металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, исследовател ьских, экспериментальных и транспортных реакторов, радиохимических производств с целью возврата дорогостоящего металла в промышленность. Сущность изобретения, способ заключается в обработке загрязненной поверхности в две стадии. На первой стадии обработку ведут в растворе тетраф- торборной кислоты (ТФБК), а на второй стадии поверхность обрабатывают кислым окислительным раствором, Регенерацию дезактивирующего раствора ТФБК проводят путем добавления к нему расчетного количества щавелевой кислоты. 3 з.п, ф-лы, 5 табл. бопроводов и металлоконструкций АЭС, исследовательских, экспериментальных и транспортных реакторов, радиохимических производств, и может быть использовано с целью возврата дорогостоящего металла в
1783585
10
20
30
Bi = (0,8-0,9) х Вг, 40
55 народное хозяйство (неограниченное использование или йспользование в атомной . промышленности).
В настоящее время в практике дезактивации все более широкое применение находят однорастворные методы дезактивации, позволяющие значительно сократить коли; чество радиоактивных отходов по сравнению с традиционными многорастворными окислительно-восстановительными способами. Среди них наиболее-известны способы, в соответствии с которыми обработку загрязненной поверхности ведут кислыми растворами, содержащими в качестве активирующих добавок ионы различных металлов, такие как Се (4), Gr (2), V (2) и др, Известен способ дезактивации контуров ядерных реакторов, заключающийся в обработке поверхности сначала в растворе, содержащем 20 r/n щавелевой кислоты при рН 2-2,5 и температуре 80-90 С, а затем в этом же растворе с добавлением 2-4 г/л перекиси водорода при рН 2,0-4,0 и температуре 70 С. На первой стадии обработки происходит растворение радиоактивных окисных отложений, а на второй стадии эффективность дезактивации увеличивается за счет растворения оксалатов железа (2).
Известен способ дезактивации нержа веющих сталей, заключающийся в обработке поверхности растворами 0 5 40 тетрафторборной кислоты (ТФБК). Согласно этому способу раствор ТФБК в процессе дезактивации регенерируют электрохимическим способом. Несмотря на сравнительно высокую эффективность удаления радиоактивного загрязнения при дезактивации нержавеющих сталей по этому способу, он имеет существенные недостатки. При обработке поверхности свежими растворами ТБФК на ней образуется слой вторичных черных отложений, сорбирующих радионуклиды иэ дезактивирующего раствора, вследствие чего снижается коэффициент дезактивации (Кд). После многократного использования раствора, когда содержание ионов двухвалентного железа в нем достигнет 70 г/л, а рН 2,0-2,5, эффективность удаления радиоактивного загрязнения (Кд) значительно снижается, Однако этот режим является основным рабочим режимом по данному способу, так как только при этих условиях возможно проведение электрохимической регенерации раствора.
Использование свежих растворов
ТФБК (постоянная их замена) приводит к повышению степени удаления радиоактивного загрязнения с поверхности стали, однако затраты на дезактивацию в данном случае очень велики из-за высокой стоимости постоянно заменяемой ТБФК. К недостаткам также относится сложность и высокая стоимость процесса электрохимической регенерации дезактивирующего раствора.
Целью изобретения является увеличение эффективности дезактивации PMQ нержавеющих сталей растворами на основе
ТФБК за сче повышения степени удаления радиоактивного загрязнения с поверхности (увеличение Кд) и упрощения процесса регенерации дезактивирующего раствора
ТФ6 К.
Указанная цель достигается путем двухстадийной обработки загрязненной поверхности, причем на первой стадии раствором, содержащим 100-250 г/л ТФБК при температуре 70-90 С, а на второй стадии поверхность обрабатывают в окислительном растворе при рН -0,5-2,0. В качестве окислителя используют или перекись водорода, или азотную кислоту. При использовании в качестве окислителя перекиси водорода ее концентрация должна быть в пределах 5-50 г/л, а в качестве подкисляющего агента может быть использована серная кислота или ТБФК с концентрацией 10- 50 г//л. При использовании в качестве окислителя азотной кислоты ее концентрацию поддерживают в пределах 10-100 г/л. Раствор ТФБК на первой стадии и окислительный раствор на второй стадии по заявляемому способу используют многократно. Регенерацию раствора ТФБК на первой стадии процесса проводят m тем добавления в него щавелевой кислоты, причем количество ее рассчитывают по следующей формуле: где В > — количество добавляемой при регенерации щавелевой кислоты, моль/л;
Bz — концентрация ионов двухвалентного железа в регенерируемом растворе, моль/л.
Режим обработки на первой стадии в растворе, содержащем 100-250 г/л ТФБК при температуре 70-90 С, должен обеспечить скорость коррозии нержавеющей стали в пределах 1-10 мкм/ч. Кроме того, заявляемый способ содержит новую стадию, согласно которой поверхность дополнительно обрабатывают окисл ител ьным раствором при рН -0,5-2,0, причем в качестве окислителя используют либо перекись водорода с концснтрацией 5-50 г/л, либо азотную кислоту с концентрацией 10-100 г/л. В качестве подкисляющего агента к раствору перекиси водорода добавляют неокислительную кислоту, например серную кислоту или ТФБК
1783585 до концентрации 10-50 г/л, Регенерацию раствора ТФБК по заявляемому способу проводят путем добавления щавелевой кислоты к регенерируемому раствору, причем количество щавелевой кислоты рассчитыва- 5 ют по формуле с учетом содержания ионов . двухвалентного железа в регенерируемом растворе.
Регенерация дезактивирующего раствора за счет добавления щавелевой кислоты 10 сопровождается регенерацией основного компонента раствора — ТФБК. В практике дезактивации известно использование растворов ТФБК и окислительных растворов (оксалатно-перекисных и азотнокислых) для 15 дезактивации. Однако лишь в сочетании с . режимом обработки на первой стадии процесса, с ведением процесса в окислительном растворе на второй стадии и со способом регенерации отработанного рас- 20 твора ТФБК добавлением рассчитанного количества щавелевой кислоты возможно столь существенное повышение эффективности дезактивации.
B табл. 1 представлены результаты 25 сравнительных испытаний дезактивации образцов по заявляемому способу и по способу-прототипу. Анализ результатов испытаний приводит к выводу о том, что эффективность дезактивации по заявляемо- 30 му способу (Кд, Аост) значительно выше, чем по способу-прототипу, и лишь обработка по заявляемому способу позволяет достичь уровней остаточного загрязнения менее 1
Бк/г, при которых возможно повторное ис- 35 пользование металла, Иэ результатов испытаний по дезактивации образцов в различных режимах по заявляемому способу, представленных в табл. 2, следует вывод, что дезактивация эффективна 40 только при заявленном режиме обработки на первой стадии в растворе ТФБК, Данные, представленные в табл. 3, подтверждают высокую эффективность регенерации раствора ТФБК по заявляемому 45 способу, При добавлении к раствору расчетного количества щавелевой кислоты происходит эффективная очистка раствора от радионуклидов и осаждение избыточного количества ионов железа (2). 50
Высокая эффективность дезактивации с использованием регенерированного раствора ТФБК подтверждается данными, представленными в табл. 4.
Данные, представленные в табл. 5, подтверждают, что исключение иэ процесса дезактивации по заявляемому способу одной из стадий или изменение последовательности проведения дезактивации ведет к резкому снижению эффективности дезактивации (Кд).
Таким образом, использование заявляемого способа дезактивации позволит значительно повысить эффективность дезактивации PMO по сравнению с существующими методами дезактивации. Регенерация раствора путем добавления щавелевой кислоты позволит значительно упростить пооо цесс и, следовательно, снизить затраты на проведение дезактивации.
Формула изобретения
1. Способ дезактивации нержавеющих сталей, загрязненных радиоактивными веществами, включающий обработку поверхности в растворе тетрафторборной кислоты с регенерацией его в процессе использования, отл и чаю щи и с ятем, что, с целью повышения эффективности дезактивации, обработку проводят в две стадии, причем на первой стадии в растворе, содержащем
100-250 г/л тетрафторборной кислоты при температуре 70-90 С; регенерацией отработанного раствора путем добавления щавелевой кислоты, а на второй стадии в окислительном раста эре при рН 0,5-2,0.
2. Способпоп.1.отличающийся тем, что в качестве о:ислительного раствора на второй стадии используют раствор азотной кислоты с концентрацией 10-100 г/л.
3, Способ по и 1, отличающийся тем, что в качестве окйслительного раствора на второй стадии используют раствор, содержащий 10-50 г/л,етрафторборной или серной кислоты и 5-5 i г/л перекиси водорода.
4. Способ пс п,1, отличающийся тем, что регене ацию раствора тетрафторборной кислоты проводят путем добавления в него щавелев:>й кислоты, причем количество добавляемой щавелевой кислоты рассчитывают по формуле:
В1 =- (0,8-0,9) х Вг, где B> — коли."ество добавляемой при регенерации щавелевой кислоты, моль/л;
Вг — кон -ентрация ионов двухвалентного железа в регенерируемом растворе, моль/л, 1783585
Таблица 1
Эффективность дезактивации образцов по заявляемому способу и способу-прототипу
1 стадия, раствор ТФБК !
2 стадия, окислительный раствор
t пlп примечание
Концентрация, г/л Темпера- Времл о — тура, С мин
H К* Б к/г маруки/ /внутр. Коицент- Время, Темпе- Съем, рация, мин ратура, мкм/ч г/л OC 10,0 51/50 Отлоюения удалены частично 240 90 1 100 2 100 2,3 Не проводилась 240 90 2,3 240 90 2,3 120 90 5,9 60 100 1,08 130/520 Отлоюения удалены полностыв 390/ I . То юе /1100 25 10 50 1,43 Не проволилась 17,8 36/26 Отлоюения улалены частично 5.9 25 120 90 0,93 200/ Отлоюения улале/2300 ны полностьв 10 60 300 90 0,04 Не проводилась 360 3,0/ Отлоюения не ула/2,0 лены Р - раствор насыщен по иону двухвалентного мелева ло рн 2.,0 (70 г/л). Т а.б л и ц а 2 Эффективность дезактивации образцов по заявляемому способу К* нар уюи/ /внутр, 2 сталин, окиспитепьный раствор 1 стадия, раствор ТФБК t пlп "жт ° Бк/г Примечание а Концент- Вреня, Темпе- Съем, рация, мин ратура, мкм/ч г/п С Нп n,п HtS04 HBF4 Темпера- Время тура, С иин 50 60 1 50 270 70 . 0,4 Отлоюения не улаIIe HZl 14/8,4 1ОО 2 250 270 70 1,0 50 60 42 22/18 100 птлоюения удалены частично Отлоюення удалены 100 - 60 3 100 . 240 4 100 240 10 Отлоюення улалены То юе 5 50 20 20 10 10 50 1,38 210/1700 97 70,0 25 ° 1 Таблица 3 Эффективность регенерации раствора ТФБК после многократного использования при дезактивации по заявляемому способу * — регенерацию раствора проводили путем добавления расчетного количества щавелевой кислоты-50 г/л при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствора, раствор отделяли от осадка фильтрованием, 3 100 4 250 5 250 6 250 250 120 250 120 250 60 50 г/л Ht Я% 400, 60 90 2,3 90 2,3 90 5,9 90 5,9 90 10,0 1,08 . 1,43 0,93 2,05 0,85 130/520 390/1100 300/2300 250/1080 1000/570 10. 1783585 Таблица 4 Эффективность дезактивации rio заявленому способу при регенерации раствора ТФКБ (обработку на пеервой стадии проводили в растворе 250 г/л ТФБК при 90 С в течение 120 мин. Обработку на второй стадии проводили в растворе25 г/л серной кислоты и 10 г/л перекиси водорода при 60 С в течение 60 мин.) Примечание Кд наружн./ вн Аост образца, Бкlг Характеристика раствора ТФБК Номер образца Свежий раствор 300/2300 0,93 1350/1780 120/60 0,86 9;3 2. 1240/1020 1,13 Отложения удалены полностью Таблица 5! И п/и Аст, КА Бкlг наружн. /внутр. 2 стадия, окислительный раствор Примечание 1 стадия, раствор ТФБК Концентрация, г/л Темпера- Время, о тура Н,ВО, й,О, Концент- Время, Темперарация, мин тура, С г/л 0 Отложения удалены полностью 60 0,93 300/230 25 10 1 250 120 90 Отложения не удалены 60 60 210 12/514 Не проводилась Отложения удалены частично! 4 250 120 90 25 10 60 60 9,3 120/60 То же Составитель Е.Ворович Техред М.Моргентал Корректор M.ÒKà÷ Редактор Г.Бельская Заказ 4520 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Раствор после использования (см. п.1) Раствор после многократного использования до регенерации (концентрация ионов двухвалентного железа — 60 г/л) Раствор по и. 3 после регенерации (см. табл. 3) Зффективность дезактивации образцов по заявляемому способу с исключением из процесса одной из стадий и в изме- ненном режиме 3 250 120 90 Не проводилась 17,8 36/26 Ф - дезактивацию проводили с обратной последовательностью стадии, ! Отложения удалены полностью То же Отложения удалены частично
