Способ очистки высокоминерализованных подземных вод от сероводорода

 

Сущность изобретения: эффективное окисление сероводорода при повышенных пластовых давлениях в массиве горной породы достигают с помощью смеси воздуха с озоном в концентрации 1-2% за счет увеличения объема зоны контакта, обеспечивающей сохранение стабильности озона в газовой фазе. Нагнетание озоновоздушной смеси в пласт производят с изменением давления. При этом давление подаваемой газовой смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного, а ввод озоновоздушной смеси осуществляется с давлением, превышающим величину избыточного давления предыдущего цикла. Способ обеспечивает устранение избытка окислителей (кислорода и озона) и образования нежелательных веществ (серной кислоты и сернистого газа). За счет сохранения устойчивости и лучшей растворимости озона в пластовой воде и проведения окмслмтельных реакций в поровой зоне разложение сероводорода идет более интенсивно . 2 табл. (Л

союз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 02 F 1/58

4В®@ц в

/ 27Я я

ГОСУДАР СТВ Е ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (л

С:, (21) 4792893/26 (22) 29.12.89 (46) 30;12.92. Бюл. N 48 (71) Институт горного дела Севера СО АН

ССС.Р (72) В.Р,Ларионов (56) Рогожкин Г.И; Озонирование сильноминерализованных подземных вод, содержа. щих сероводород. М,; Тр, ВНИИ ВОДГЕО, 1978, (ч 71, с. 23-25. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ОТ СЕРОВОДОРОДА (57) Сущность изобретения; эффективное окислейие сероводорода при повышенных пластовых давлениях в массиве горной породы достигают с помощью смеси воздуха с озоном в концентрации 1-2% за счет увелиИзобретение относится к способам очистки высокоминерализованной подземной (пластовой и межпластовой) воды, предназначенной для производственного и хозяйственного водоснабжения, а также дренажной воды. при разработке полезных ископаемых открытым и подземным способами от сероводорода, Цепью изобретения является повышение стабильности озона в озоновоздушной смеси.

Очистку высокоминерализованных подземных вод от сероводорода осуществляют нагнетанием в водоносный горизонт горных . выработок озоновоздушной смеси с предварительным смешиванием нагнетаемого воздуха с определенной концентрацией озона .

ЯХ 1784588 А1

2 чения объема зоны контакта, обеспечивающей сохранение стабильности озона в газовой фазе. Нагнетание озоновоздушной смеси в пласт производят с изменением давления. При этом давление подаваемой газовой смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного. а ввод озоновоздушной смеси осуществляется с давлением, превышающим величину избыточного давления предыдущего цикла. Способ обеспечивает устранение избытка окислителей (кислорода и озона) и образования нежелательных веществ (серной кислоты и сернистого газа). 3а счет сохранения устойчивости и лучшей растворимости озона в пластовой воде и проведения окислительных реакций в поровой зоне разложение сероводорода идет более интенсивно. 2 табл, Нагнетание в водоносные пласты асуществ- "4 ляют под давлением превышающим пласта- . QQ вое, периодически изменяя давление, ф, создавая контактную зону для полного пе- (Л рехода реагентных окислителей из газовой . фазы в жидкую и насыщения минералйзованной воды озоном; исключая избыток озо-, на в поровом растворе, Минерализованные пластовые воды в своем составе чаще содержат растворимые хлоридно-кальциевые соли, а также карбонатные соли кальция и магния. В условиях пласта, когда по скважинам нагнетается озоновоздушная окислительная смесь в среде минерализованных поровых растворов происходят сложные окислительные процессы. В результате реакции окисления

1784588 вой водой, т.к, в газовой фазе из-за уменьшения давления озон не разлагается, а иненсивно растворяется в поровом растворе.

Продолжением таких циклов давление газовой смеси поднимают до 2,2 МПа, которое обусловливает увеличение эоны контакта, Таким образом, благодаря оттеснению пластовой воды окислительные реакции проходят на расстоянии от призабойной эоны скважины, При этом сохраняется устойчивость озона, которая. обеспечивает эффективность его растворения в пластовой воде (при нормальном давлении озона 100 объемов воды при 0 С растворяют 49 его объемов). Реакция- -разло>кения сероводорода происходит в паровом растворе, исключает избыток озона и кислорода. По мере окислительных реакций уменьшается концентрация сероводорода в рассоле; нарушается

его равновесие в системе газ-жидкость.

Данный процесс способствует переходу сероводорода из газовой фазы порового пространства в жидкую до полной его нейтрализации в обоих фазах.

Способ реализуют следующим образом.

С дневной поверхности в подземный водоносный горизонт, содержащий в рассоле сероводород, пробуривают скважину, На дневной поверхности приготавливают смесь воздуха с озоном в концентрации 1-2 об, и через компрессор по трубопроводам нагнетают в пласт по скважине с периодическим изменением давленйя. Первона- . чально подают газовую смесь с давлением

2,05 МПа, после сброса давления около 0,1

МПа оно,поднимается до 2,09 — 2,1 МПа и. последовательным проведением дальнейших циклов общее давление в пласте поднимают до 2,2 МПа, При этих условиях за счет сохранения устойчивости озона он лучше растворяется в пластовой воде по сравнению с кислородом (в 100 объемах воды растворяется около 5 объемов кислорода), В результате в пустотах по.рового пространства не создается избыток озона).

Сероводород в водном растворе"проявляет себя как слабая кислота и с озоном легче окисляется по следующей схеме .

ЗН2Я+ Оз ЗНгО+ 2Я.

Периодическое изменение в случае 1 об. озона в озоновоздушной смеси цикл изменения давления повторяют 13-15 раз, а когда озон в газовой смеси составляет 2

:об.% повторение указанных циклов производят 7-8 раз.

Пример 1, В камеру высокого давления помещают доломитовый керн из водоносного горизонта обьемом 577 см . з

Образец горной породы имеет пористость

12% и проницаемость 7 — 8 мд. В камеру чесероводорода указанные растворимые соли могут образовать нерастворимые в подземной воде сульфиды различных металлов т (осадки), которые неизбежно приведут к кольматации приэабойной зоны и окажут 5 отрицательное влияние на производительность скважины, Повышение давления с периодическим .измейением его параметров дает возмож"ность оттеснить пластовые воды дальше от .10 призабойной зоны скважины и провести окислительные реакции на некотором расстоянии от скважины, не нарушая ее производительность.

В водоносном горизонте величина пла- 15 стового давления 2,0 МПа и для оттеснения минерализованных подземных вод от йризабойной зоны скважины требуется некоторое количество избыточного давления. В связи с этим в трубопроводах и в поровых 20 пространствах массива горной породы давление озоновоздушной смеси поднимают до 2,2 МПа проведением последовательно повторяющихся циклов, причем указанный предел достигают постепенно путем увели- 25 чения величины избыточного давления после каждого раза сброса давления в системе. В случае, когда давление озоновоздушной смеси в скважине до указанной величины поднимают сразу, то происходит 30 быстрое оттеснение пластовой воды от призабойной эоны, но зато при продол>кительНоМ поддерживгнии в системе такого высокого давления озон. будет интенсивно разлагаться в газовой фазе. Для избежания 35 данного отрицательного эффекта давление газовой Смеси пОднимают постепенно; изменяя его параметры. Первоначальный небольшой избыток давлейия оттесняет йластовую воду от призабойной зоны на 40 некоторое расстояние. Затем давление газовой смеси сбрасывают до атмосферного, прй этом степень разрушения озона от давпения уменьшается более, чем 20 раз. В этот момент оттесненная пластовая вода, пока 45 займет первоначальное положение (дойдет до призабойной зоны) пройдет некоторое время. Насгуйает период интенсивного растворения озона в пластовой воде, С наступлением второго цикла подачи газовой смеси 50 по трубопроводам в пласт подают озоновоздушную смесь с более большим избыточным количеством давления и после очередного сброса давления поддают действием пластового давления оттесненная 55 минерализованная вода начинает вытеснять твз из порогового пространства, Вода обратно двигается в сторону призабойной зоны скважины. Образуется зона лучшего контакта озоновоздушной смеси с пласто1784588 рез определенный штуцер под давлением (2,0 МПа) подают 70 мл минерализованную сероводородсодержащую пластовую воду иэ водоносного горизонта. Состав пластовой воды: растворенный сероводород 120 мг/л, содержание хлоридно-натриевых солей до 13 мас,%, хлоридно-кальциевых, сульфатных и карбонатных солей кальция, магния и натрия до 2,3 мас.%; а рН среды рассола в пределах 7,4 — 7,6, Давление пластовой воды в камере контролируют образ- цовым манометром . С помощью термостэта марки И-10 в камере устанавливают и поддерживают температуру — 0,7 С. После ус5.

15 тановления такой температуры в образце через другой штуцер в камеру нагнетают около 14 мл озоновоздушной смеси. По мере окисления сероводорода в поровом растворе через каждые 20 — 25 мин ние, выпускают не прореагировавшую часть газовой смеси и нагнетают новую порцию озоновоэдушной смеси. Цикл повторяют до полного окисленйя сероводорода как в жид25 кой, так и в газовой фазах.

В газовой фам наличие сероводорода контролируют гаэохроматографическим методом анализа, в жидкой фазе постояйно измеряют рН среДВ, Первоначально в камеру под избыточ30 ным давлением нагнетают озоновоздушную смесь с 9% coäåðæàíèåì озона, т .е, окислительная смесь содержит 2 раза меньше озона, чем кислород. Через 25 мин результаты

35 анализа показывают повышение рН среды в жидкой фазе и уменьшение содержания сероводорода в газовой фазе. Анализы после второго" цикла окисления показывают уменьшение рН среды s жидкой фазе и от40 сутствие сероводорода в газовой фазе. Из полученных данных видно, что по мере окисления растворенного сероводорода значение рН среды повышается из-эа нейтрализации кислой реакции сероводорода.

При избытке озона в растворе сероводород окисляется до серной кислоты, которая как сильная кислота вызывает уменьшения значения рН среды в сторону кислой реакции. .Дальнейшее уменьшение процентного

50 содержания озона в составе окислительной смеси показали 5 об,% озона после второго цикла наблюдается уменьшение рН среды, т,е. в растворе образуется серная кислота.

При 3% содержании озона в составе воздуха такое явление повторяется в 4 и 5 циклах

Наиболее оптимальное процентное содержание озона в окислительной смеси является 1 — 2%. При содержании 1 об.% озона в составе воздуха полное окисление сероводорода происходит через 13-15 циклов, а периодически из камеры сбрасываютдавле- 20 рН среды понижается и образование серной кислоты наблюдается на 17 — 18 цикла.

При 2% содержании озона полное окисление сероводорода происходит в 7-8 циклах, э изменение рН среды наблюдается в 8-9 циклах.

При использовании озона в составе окислительной смеси повышается эффективность реакции и 1 объем озона разлагает

3 объема газообразного сереводорода. т,е.

0,5 мг озона окисляет 1 мг сероводорода;

Продолжительность окйслейия сероводорода концентрации 15 — 20 мг/л составляет 20 мин.

Из расчета на 1 м массива горной породы, пористость 13%, содержит 130 л высокоминерализованной пластовом воды, где общее количество сероводорода составляет 15,6 г (120 мг/л). . Для нейтрализации укаэанного количества сероводорода требуется 7,34 r озона. С этой целью на 1 м горной породы подают

2860 л газовой смеси, содержащей 61,3 r озона. При кратковременном действии вы- . сокого давления иэ данного количества озона в результате сокращения длины свободного пробега его молекул в газовой фазе максимум может остаться лишь 2,8 г озона. Указанное количество озоновоздушной смеси под высоким давлением выдерживают в течение 20 — 25 мин. За это время наряду с реакцией разложения сероводорода идет интенсивное разложение озона в газовой фазе. Этим объясняется увеличение циклов в 2,6-2,8 раза от расчетного в условиях окислительных реакций. Как видно, черезмерного увеличения циклов не происходит, т.к. в момент заполнения новой порций газа в трубопроводах сбрасывается давление, В этот период при низких давлениях фронт пластовой воды в поровом пространстве вытесняет газовую фазу и постепенно движется в направлении призабайной зоны скважины. При низких давлениях увеличивается длина свободного пробега молекул озона, озон интенсивно не разрушается и идет процесс растйорения в пластовой воде. Реакция окисления сероводорода усиливается, Пример 2. У подошвы водоносного горизонта на два карьера, трубки "Мир" пробуривают. нагнетательную и куст (не более

10) наблюдательных скважин. На дневной поверхности с помощью установки ïðîмышленного озонатора и компрессора воздуха приготавливают озоно-воздушную (окислительную) смесь, которую по нагнетательной скважине вводят в пласт, В водоносном горизонте температура пласта минус 0,7 С, проницаемость горной

1784588 породы изменяется в пределах от 4,8 до 14 торая подтверждает образование серной дарси, пластовое давление 2,0 МПа, содер- кислоты и избыток озона в пластовой воде. жание сероводорода в пластовой воде 120 В табл.2 приведены изменения количемг/л. Давление нагнетания озоно-воэдуш- GTBB озона в реакционной среде. ной смеси поднимается от 2,0 до 3,0 МПа, 5 Из экспериментальных данных видно, Увеличение зоны нейтрализации пла- что избыток озона в реакционной среде настовой воды от призабойной зоны скважины ступает на 9-м цикле окисления. При этом в зависит от величины проницаемости горной результате окисления сероводорода и породы, избыточного давления и времени . уменьшения его содержания в пластовой нагнетания, B табл.1 приведены изменения 10 воде агрессивная серная кислота практичезоны нейтрализации пластовой воды и сте- ски не образуется. пень устойчивости озона в зависимости от Иэ-за недостатка озона в реакционной давления нагнетания газовойсмеси. среде (до 9 циклов окисления, см. табл.2)

Давление первоначально приготовлен- одна молекула озона окисляеттри молекулы ной окйслительной смеси (2 Д) озона в сис- 15 сероводорода и процесс проходит по уравтеме через компрессор воздуха в нению: 3HzS + Og =3KzG+ 3S, трубопроводах поднимают до 2,0 МПа. При Техническое преимущество предлагаеэтом содержанйе озона в газовой смеси могосйособавотличиеотизвестного вклюуменьшается до 0,93 — 1,1 об,о . СиСтему на- чает оригинальный прием сохранения гнетания окислительной смеси подключают 20 устойчивости озона в газовой смеси за счет к нагнетательной скважине, давление газо- сброса давления и с помощью подбора ollвой смеси поднимают до 2,09 — 2,1 МПа; при тимальной концентрации его в окислительэтом давлении вся система выдерживается ной смеси, которые подтверждаются в течение 20-25 мин. " экспериментами (см, табл.1 и 2}, 25 Формула изобретения

Во.время процесса окисления по мере Способ очистки высокомийерализованрасхода реакционной смеси и утечки газа по ных подземных вод от сероводорода обрапоровым каналам осуществляют кбнтроль боткой озоновоздушной смесью, о т л и ч авыхода газа через наблюдательные скважи- ю шийся тем, что, с целью повышения нь1 и производят постоянную подпитку газо- 30 стабильности озона в озоновоздушной смевой смеси до установленного давления, си, обработку осуществляют циклами в воЗатем давление газа сбрасывают до 2,0 доносном пласте при концентрации, озона, МПа, после чего начинают новый цикл окис- 1 — 2% от общего обьема озоновоздушной . летия с дальнейшим, более высоким повы- смеси, причем нагнетание озоноваздушнай шением давления (см.табл..2). Перед 35. смеси в пласт осуществляют с изменением началом нового цикла опятьдавление пони- давления, при этом давление подаваемой жают до 2,0 Mila и далее поднимают еще на Смеси уменьшают в каждом последующем более высокий уровень. Полное разложение цикле до атмосферного, а ввод смеси сероводорода происходит после 8-ми цик- осуществляют с давлением ;превышающим лов окисления, Появление кислой среды(рН 40 величину избыточного давления предыдуменее 7,6) наблюдают после 9-ro цикла, ко- щего цикла, Таблица 1

1784588

Таблица 2

Продолжение табл.2, t

Составитель Ю.Федокушов

Техред М,Моргентал Корректор Е.Папп

Редактор Т.Горячева

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101

Заказ 4346 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскэя наб„4/5