Состав для защиты древесины от повреждения дереворазрушающими базидиальными грибами

 

Сущность изобретения: состав содержит в качестве активного вещества 5 мас.% азаконазола, в качестве солюбилизатора 56 мас.% смеси продуктов присоединения 1- 60 моль этилена и 1 моль касторового масла, а в качестве растворителя 39 мас.% сложного бутилового эфира 2-гидроксиуксусной кислоты. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е С К ИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 27 К 3/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3825254/15 (22) 19.12.84 (46) 07.01.93. Бюл, N 1 (31) 564121 (32) 21.12.83 (33) BE (71) Жансен Фармасетика Н.В. (BE) (72) Пауль Констант Мартин Ван Дик, Тео

Фр""íñ Мария Корнелис Лигтвут и Лео Ян

Йозеф Ван Лемпут (BE) (56) Патент СССР N- 1457814, кл, В 27 К 3/50, 1981.

Изобретение относится к защите древесины и касается водоразбавляемых защитных составов.

Целью изобретения является повышение стабильности состава и эффективности защиты древесины.

Пример 1. Предметом изобретения является органический предохраняющий древесину состав, который разбавляется водными средами, при этом указанный состав содержит:

39 % сложного бутилового эфира-2-гидро ксиуксус ной;

56 вес,% смеси продуктов присоединения 1 — 60 М этилена и 1 М касторового масла;

5 вес, % азаконазола, Указанный состав обладает преимуществом почти мгновенного образования однородных растворов в результате смешения этих жидкостей в основном с водными средами. Кроме того, он характеризуется черезвычайно высокой физической устойчивостью не только при температуре окружающей. среды, то есть при температурах QT 15 С до 35 С, Но и при пониженных температурах. Даже после нескольких цик,... Ы„„1787106 А3 (54) СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ

ОТ ПОВРЕЖДЕНИЯ ДЕРЕВОРАЗРУШАЮЩИМИ БАЗИДИАЛЬНЫМИ ГРИБАМИ (57) Сущность изобретения: состав содержит в качестве активного вещества 5 мас.% азаконазола, в качестве солюбилизатора 56 мас.% смеси продуктов присоединения 1—

60 моль этилена и 1 моль касторового масла, а в качестве растворителя 39 мас.% сложного бутилового эфира 2-гидроксиуксусной кислоты, 6 табл. лов кристаллизации водного раствора при температуре ниже 0 С и последующего хранения при температуре окружающей среды не происходит отрицательного воздействия на физическую устойчивость. этого раствора.

Однородные растворы также сочетают хорошее увлажнение поверхности доевесины с высокой степенью проникновения указанных растворов в древесину, в результате чего достигается неожиданно высокое поглощение раствора древесиной, а следовательно и необходимая защита обработанной древесины, Кроме того, благодаря однородному поглощению водного раствора состав оказывается особенно полезным при применении в таких методах обработки, которые требуют непрерывности процесса, например, в таких, как методы пропитки или погружения.

Кроме рассмотренных преимуществ, состав также обладает тем достоинством, что аналогичная защита обработанной древесины достигается при поглощении древесиной меньших количеств активного

1787106 ингредиента в случае применения водных растворов по cpBBI- нию с использованием смесей на основе растворителя, Растворы, образованные с использованием состава сочетают указанные выше преимущества с достоинствами, характерными в основном для водных сред, такими, например, как относительно высокая температура воспламенения, пониженная токсичность, что ведет к благоприятному воздействию на окружающую среду, на здоровье и безопасность рабочего, отсутствию раздражения и т. д.

Получение:

5 ч. азаконазола добавляли порциями к смеси 56 ч. сопрофора и 39 ч, бутил-2-гидроксиацетата при 50 С. После полной солюбилизации смесь охлаждали до комнатной температуры.

Поглощение древесиной, Пример 2. Древесина.

Бруски буковой древесины размером 2 см х 2 см х 2 см хранились до появления в них необходимости в эксикаторах, содержащих насыщенные растворы бихромата натрия, создающих при комнатной температуре относительную влажность, равную 52 /.

Составы с активным ингредиентом.

Консервант, представляющий органический растворитель, содержащий 10 г азаконазола на литр раствора, состоящего из уайт-спирита, пластифицирующих совместных растворителей и смол. Водорастворимые консерванты готовили так, как описывалось выше.

Активный ингредиент, меченый радиоизотопом

Азаконазол, специально меченый радиоизотопом С углеродного атома 2-этила, 1

Л

i — C1

З характеризовался удельной активностью, равной 2,22,и С//мг, Были получены основные растворы, содержащие 2,5 мг С вЂ” аза14 коназола на 25 мл дистиллированной воды или 1,25 мг С вЂ” азаконазола на 20 мл уайтспирита.

Пропиточные растворы.

Поскольку для сравнения соответствующих типов консервантов была выбрана концентрация пропиточного раствора, равная 3 г азаконазола на литр, составы с активным ингредиентом разбавляли соответствующими растворителями, B то же время для облегчения аналитических процедур активный ингредиент метился радиоизотопом. Состав пропиточных растворов, содержащих аза5 коназол, приводится в табл, 1. Контрольные пропиточные растворы готовили из "холостых" составов с использованием идентичных отношений разбавления.

Основной раствор А: 100 микрограмм

10 С вЂ” азаконазола/мл дистиллированной во<4 ды

14

Основной раствор В: 50 микрограмм С азаконазола/мл уайт-спирита

Состав жидкостей на масляной основе—

15 и на масляной основе — II:

10 г азаконазола

50 г канифоли

50 r дибутилфталата

®

100 мл Полисольвана О (сложный бутиловый эфир-2-гидроксиуксусной кислоты) уайт-спирит, добавляемый до 1000 мл, состав жидкости на масляной основе - III;

10 г азаконазола

50 г дибутилфталата

25 О :

100 мл Полисольвана О уайт-спирита, добавляемый да 1000 мл.

А. Обработка погружением

Увлажненные бруски древесины по отдельности помещали в предварительно взвешенные и маркированные 50-мл стеклянные химические стаканы, после чего их вес регистрировался. Пять брусков высушивали при 120 С в течение 24 ч до дости>кения 52 относительной влажности. Для каждой совокупности условий испытания, включающей тип консерванта и время воздействия, использовали три кубика древесины, и один кубик древесины использовали

40 для контрольной обработки, выполняемой для каждой совокупности условий испытаний, Бруски древесины вынимали из химических стаканов, после чего в каждый химический стакан добавляли 15 мл порции

45 выбранного пропиточного раствора, Регистрировали исходный вес пропиточного раствора. Бруски древесины погружали в эти растворы и удерживали их в погруженном состоянии концом пипетки Пастера, фиксируемой смонтированным на стойке зажимом.. Химические стаканы, содер>кащие консервант на основе органического растворителя, покрывали "парафилом" для уменьшения потерь от испарения, По истечении выбранных периодов контактирования, т.е. по истечении 1 ч, 4 ч или 24 ч бруски древесины вынимали из раствора и фиксировали в зажимах для стекания раствора.

Спустя 15 — 30 мин этот процесс считался законченным. После этого определяли ко1787106 нечный вес пропиточного раствора. Через 2 ч естественной сушки обработанные бруски помещали в предварительно взвешенные и маркированные химические стаканы и переносили на хранение в эксикатор с 52 5 содержанием RH. Эксикатор периодически вентилировался для удаления летучих растворителей.

Анализ образца

Пропиточные растворы 10

Уровень радиоактивности пропиточных растворов до и после обработки погружением определяли посредством жидкостного сцинтилляционного счета (LSC). Аликвоты растворов, равные 1 мл, хорошо смешива- 15 лись с 10 мл "коктейля" сцинтиллятора, представляющего "Инстагель II" (фирма

"Пакард"), Для управления жидкостным сцинтилляционным спектрометром использовался микропроцессор "Три-карб 4530" 20 фирмы "Пакард", который автоматически делал поправки на ослабление сигнала и люминесценцию, а также выполнял преобразование числа отсчетов в минуту (cpm) в число распадов в минуту (dpm). 25

Бруски древесины

В направлении, параллельном расположению древесных волокон, на поверхности брусков метили пять последовательных 2 мм зон. Бруски зажимали в верстачные тис- 30 ки и рашпилем удаляли каждую 2 мм зону, Стружки собирали на пластиковый лист, прикрепленный к верстачным тискам.

Увеличенные в 4 раза 50 мг аликвоты, предназначенные для каждой 2 мм секции, 35 отвешивали в конические камеры сгорания (фирма "Пакард") и сжигали в аппарате для окисления образцов 3068 фирмы "Пакард", Полученный СОг улавливали с помощью

14

"Карбо-сорба — П" фирма "Пакард" (7 мл) и 40 вели счет излучения в "Пермафлоре" у" (фирма "Пакард") (12 мл) с применением описанного выше оборудования.

Расчеты

Количество активного ингредиента, пе- 45 ренесенного из пропиточного раствора в древесину, высчитывали, начиная с радиоактивного материального баланса

Wj ° V dpmj=W< - V - dpmg+dpm, (1), где Wj — исходный вес пропиточного раство- 50 ра, г; Wt. -вес пропиточного раствора (г) после погружения; dpm; и dpm< - уровни радиоактивности (р/ мл) на этих этапах процедуры; V — удельный объем пропиточного раствора (мл/г); dpmi — общая величина ра- 55 диоактивности, перенесенной из раствора во время погружения.

В результате использования отношения между уровнями радиоактивности исходного пропиточного раствора dpmj/dpm (мл) и содержащейся в нем концентрации активного ингредиента Cj (мкг/мл) было определено общее количество перенесенного активного ингредиента

X=dpmj ° Cj °

1 (2)

dpmj

Далее, выражая дозировку активного ингредиента на единицу веса эквивалента сухой древесины Wb (г), объединяя уравнения (1) и (2) получим:

Х/Wb=(Wj dpmj — Wt ° dpmg ° V С х х .— (в мкг/г).

1 I

dpm Wb

В, Обработка пропиткой

Образцы высушенной древесины группировали по 5 комплектов из 15 сосновых брусков и по 5 комплектов из 15 буковых брусков, так что один комплект предназначался для каждого типа состава. Выбранную группу складывали в химический стакан, помещали сверху груз для балластировки и помещали в вакуумный эксикатор. Давление понижалось до 10 мм ртутного столба с помощью вакуумного насоса S 8А Лейболда-Хераэуса. Через 15 мин 200 мл выбранного пропиточного раствора вводили в эксикатор через трубку, идущую к химическому стакану, При этом старались избегать черезмерного вспенивания. После того как бруски были покрыты раствором, вакуум снимался. Химический стакан вынимали из эксикатора и оставляли на два часа для полной пропитки. Затем бруски удаляли из пропиточного раствора, оставляли для стекания в течение 1 мин и взвешивали (вес после обработки W ). Бруски высушивали на воздухе при комнатной температуре в вытя>кном шкафу с принудительной вентиляцией в течение 4 ч, Для анализа брали произвольно пять брусков, а остальные бруски хранили в темноте при 25 С для закрепления; пять брусков хранили в течение 2 недель, пять брусков — в течение 7 недель, Описанную процедуру выполняли для каждой из 10 комбинаций, включающей тип древесины и тип состава, Определение активного ингредиента.

Образец древесины

Концентрацию активного ингредиента в брусках древесины определяли сразу же после обработки посредством измерения радиоактивности. Бруски зажимали в верстачные тиски, после чего рашпилем удаляли симметричную половину. Опилки собирали на пластиковый лист.и тщательно перемешивали. Увеличенные в 4 раза 50 мг аликвоты отвешивали в конические камеры сгорания (фирма "Пакард") и сжигали в an1787106 парате для окисления образцов 306В фирмы "Пакард". Полу нный COz улавливали

Карбо-сорбом II (фирма "Пакард") 7 мл и вели счет излучений в Пермафлоре Y (фирма

"Пакард") 12 мл.

Альтернативно древесные опилки экстрагировали растворителем с использованием дихлорметана для составов на масляной основе и обработанных брусков и метанол для водоразбавляемых составов и .обработанных брусков при отношении растворителя к твердым веществам, равном

20:1 (объем: eec), Четыре последовательных экстрагирования выполняли с промежутками на протяжении 24 ч. Экстракты соединяли, доводили до известного объема и измеряли их радиоактивность в соответствии с описанным выше способом, используя

И нста гел ь II (фирма "Пака рд" в качестве сцинтилляционного "коктейля", добавляемого непосредственно к 1 мл аликвотам матеноловых экстрактов или к остатку выпаривания растворителя 1 мл аликвот дихлорметановых экстрактов.

ПримерЗ, а). Испытуемые грибки, Coridus versicolor 863 А или Coniophora

puteana выращивали на солодовом агаре при 25 С в чашках Петри с диаметром, равным 120 мм. Для испытания использовали культуры в двадцатидневном возрасте, б), Испытуемая древесина, В качестве испытуемого материала использовали бруски древесины (5 х 2 х 0,6 см) — бук или сосна. в), Испытуемые растворы.

Испытуемые растворы получали в результате растворения желаемого количества указанного состава в дистиллированной воде или ксилоле, а). Обработка брусков древесины консервантами.

Испытуемые бруски высушивали в печи в течение 18 ч при 100 — 110 С, охлаждали в эксикаторе и взвешивали, т.е, определяли исходный сухой вес.

Испытуемые бруски клали на дно чашки

Петри и помещали в вакуумный эксикатор, Давление понижали до 40 мбар с помощью водовсасывающего насоса, бруски пропитывали предохраняющим раствором или контрольным раствором через трубку, идущую к чашке Петри.

После того как бруски были полностью покрыты раствором, вакуум снимался, чашку Петри вынимали из эксикатора и оставляли на четыре часа с целью насыщения и стерилизации брусков. Контрольные бруски обрабатывали аналогичным стерильным

45 Процентное эначение потери веса

on еделяется из о м лы исходный сухой вес

100, а количество испытуемого соединения, поглощенного м древесины, определяется из

50 следующей формулы (eec после обработки — исходный сухой вес)х х раствор

55 где Сраствор и браствор имеют значения концентрации консерванта в испытуемом растворе и плотности испытуемого раствора.

Поскольку нереально определить точное количество азола/м древесины, предоспособом в результате пропитки брусков древесины "холостым" раствором.

Бруски промокали стерильной фильтровальной бумагой и взвешивали в стериль5 ных условиях, т.е, определяли вес после обработки.

Затем высчитывали количество консерванта, поглощенного брусками, т.е. определяли количество консерванта в древесине, 10 Затем высчитывали количество консерванта, поглощенного брусками, т.е. количество консерванта в древесине. б). Инокуляция брусков.

После высушивания в течение шести

15 дней в камере с ламинарным воздушным потоком бруски переносили в чашки Петри с инокулятом и подвергали воздействию

Coridus versicolor или Coniophora, помещая для этого два бруска, один, обработанный

20 консервантом, и один контрольный брусок, на рамку из нержавеющей стали, находящуюся в чашке Петри, Пары брусков выбирали в одном весовом диапазоне.

25 в), Продолжительность испытания

Испытуемые бруски подвергали воздействию грибков в течение 8 недель при 25 С.

Чашки Петри помещали вместе в пластиковый мешок во избежание высыхания.

30 г), Исследование испытуемых брусков после воздействия грибков, Бруски освобождали от прикрепившегося к ним мицелия, высушивали в печи в течение 18 ч при 100 — 110оС, охлаждали в

35 эксикаторе и взвешивали, т,е. определяли конечный сухой вес.

В табл. 6 показаны пороги токсичности для водных растворов и смесей на масляной основе, Порог токсичности в том значении, 40 в каком он используется в этом изобретении, представляет количество азола на м древесины, предохраняющее древесину от разрушения при потере веса, равной 3 .

1787106 где V — объем брусков древесины (6 см ). з

Измеренная концентрация азаконазола в древесине сразу же после обработки была определена посредством измерения уровней радиоактивности. — 56;. 30

Таблица1

Состав пропиточных растворов, содержащий азаконазол в качестве активного ингредиента, использованных для обработки погружением и обработки пропиткой брусков буковой древесины. Исходная концентрация активного ингредиента равняется 3000 частям на миллион. Комнатная температура, храняющее древесину от разрушения так, чтобы при этом достигалась точная потеря веса в размере 3 процентов, то в таблице 7 представлен диапазон, который включает точное количество, Указанный диапазон or- 5 раничивается значением, то есть наибольшим испытанным количеством, при котором потеря веса составляет более 3 процентов, и верхним значением, то есть наименьшим испытанным количеством, при котором по- 10 теря веса составляет менее 3 процентов.

Порог токсичности

Высчитанная концентрация азаконазола в древесине Lwlã активного ингредиента (кг древесины) была получена следующим 15 образом:

I I

1.w=V Со

Цо о где V — поглощение пропиточного раствора (в г на испытуемый брусок); Со — концентра- 20 ция активного ингредиента в пропиточном растворе (в г на литр); dp — плотность этого раствора (в кг на литр); 04 — вес испытуемого бруска (в r). Альтернативно дозировка азаконазола может быть выражена в пере- 25 счете на объем (кг активного ингредиентаlм древесины)

I I

Ь=Ч Со— о

Формула изобретения

Состав для защиты древесины от повреждения дереворазрушающими базидиальными грибами, содержащий азаконазол и растворитель, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности состава и эффективности защиты древесины, в качестве растворителя состав содержит сложный бутиловый эфир 2-гидроксиуксусной кислоты и дополнительно в качестве солюбилизатора смесь продуктов присоединения 1 — 60 моль этилена и 1 моль касторового масла, при следующем соотношении компонентов, мас.%: азаконазол — 5; смесь продуктов присоединения 1 — 60 моль этилена и 1 моль касторового масла сложный бутиловый эфир

2-гидроксиуксусной кислоты — 39.

1787106

Табл ица2

Количество азаконазола(Х+ 1 стандартное отклонение), выраженное в мг на грамм эквивалента высушенной до постоянного веса древесины, которое было перенесено в буковые бруски во время погружения на протяжении различных йериодов времени в три различных состава с активным ингредиентом. Эти количества были высчитаны исходя из материального баланса азаконазола в пропиточных растворах до и после погружения. Число дубликатов =3. Исходная концентрация пропиточного раствора: 3 г активного ингредиента/литр.

Комнатная температура

Таблица3

Количество состава с азаконазолом в качестве активного ингредиента (Х 1 стандартное отклонение), выраженное в мл на грамм эквивалента высушенной до постоянного веса древесины, которое было перенесено в буковые бруски во время погружения на протяжении различных периодов времени в три различных состава с активным ингредиентом. Число дубликатов =3. Исходная концентрация пропиточного раствора: 3 г активного ингредиента/л. Комнатная температура

1787106

Таблица4

Определенная концентрация азаконазола (х 1 стандартное отклонение), выраженная в мг на мл впитанного раствора, в растворе, который был перенесен в буковые бруски во время погружения на протяжении различных периодов времени в три различных состава с активным ингредиентом. Число дубликатов =3, Исходная концентрация пропиточного раствора: 3 г активного ингредиента/литр, Комнатная температура

Табл и ца5

Вес испытуемых брусков, поглощение состава с азаконазолом во время пропитки и концентрации активного ингредиента (аЛ) — выраженная в г на кг древесины или в кг на м древез сины — высчитанная исходя из поглощения или определенная с помощью радиоактивного анализа (х + 1 стандартное отклонение). Измеренные концентрации подвергали проверке множественным критерием размаха Дункана

Бук

Сосна

Состав! водо раств, На масля- Состав I во- На масляной основе дораств. ной основе

I I I II

На масляной основе

Ill масляоснове

Абсолютно сухой вес брусков Ио

/г/

Поглощение пропиТОЧНОГО раСтвора

V(r/брусо к)

В ысчита нная концентрация азаконазола:

3,54(0,16) 3,42(+0,09) 3,03(0,11) 3,03(0,12) 3,43(+0,15) 3,00(+ 0,14) 2,01(0,21) 3,43(0,36) 2,51(0,18) 2,54 (+. 0,20) 4,13(:"0,20) 1,84(":0,18) 2,01(«0,23) 3,01(="0,31) 98(0,27) 4,10(» 0,24) 1,87(":0,20) 50(":0,12) 2,06(4-0,10) 1,07(+0,10) 1,19(«0,12) 1,71(+0,18) 15

1787106

Продолжение табл,5

Таблицаб

Порог токсичности

Составитель Л.Рубинова

Техред М.Моргентал Корректор М.Самборская

Редактор

Заказ 264 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101