Способ изготовления титан-диоксидномарганцевого анода для производства электролитического диоксида марганца

 

Сущность изобретения: на основу из титана или его сплава наносят активное покрытие из диоксида марганца, образованного при термообработке раствора карбоната марганца, в течение 15-20 мин с последующей промывкой в сернокислом растворе сульфата марганца. Процесс проходит многократно.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 25 В 11/10

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР. (ГОСПАТЕНТ СССР).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4741499/26 (22) 29.09,89 (46) 15,01,93. Бюл. ¹ 2 (71) Институт неорганической химии и электрохимии. АН ГССР (72) Ж, М. Кебадзе, Л. Н. Джапаридзе, В. П.

Пруидзе, О. Э. Динкевич, Е. А. Калиновский, T. А, Чахунашвили и Л. Ш, Какурия (56) Патент США ¹ 4269691, кл. С 25 В

11/16, 1981.

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению титан-диоксидномарганцевого анода (ГДМА) для получения электролитического диоксида марганца (ЭДМ), Известен способ изготовления ТДМА путем многократного нанесения на титановую основу расплава нитрата марганца, с последующим термическим разложением его. Такие аноды применятся для производства ЭДМ. :. Известен способ изготовления анода, в котором основу анода получают смешиванием порошков титана и марганца, последующим прессованием и спеканием и дальнейшим нанесением на основу раствора нитрата марганца с термической обработкой последнего, Известен также анод на основе вентильного металла с покрытием из диоксида марганца. которое осаждается при термическом разложении спиртового раствора нитрата марганца и которое или легировано металлом, или активировано при

» ЫЛ 1788088 А1 (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТИТАН-ДИОКСИДНОМАРГАНЦЕВОГО АНОДА ДЛЯ

ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА (57) Сущность изобретения; на основу из титана или ето сплава наносят активное покрытие из диоксида марганца, образованного при термообработке раствора карбоната марганца, в течение 15 — 20 мин с последующей промывкой в сернокислом растворе сульфата марган ца. П роцесс проходит многократно. облучении Р-лучами или содержит стабилизатор.

Наряду с достоинствами, способы изготовления анода, приведенные в качестве аналогов, имеют один общий недостаток; выделение ядовитого газа — диоксида азота при термическом разложении нитрата марганца, Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату; выбранным в качестве прототипа, является способ изготовления электрода с активным покрытием из диокси- да марганца, которое наносится на титановую основу при термическом разложении нитрата или карбоната марганца, а также солей марганца карбоновых кислот, или смеси указанных соединений. Затем электрод обрабатывают раствором перекиси водорода, Электрохимические свойства анода по прототипу (в частности, стойкость против пассивации) не удовлетворяют специфи:еские условия получения ЭДМ по следующим причинам, Процесс получения ЭДМ нэ тита1788088 новых анодах без активного покрытия сопровождается их пэссивацией, прбявляю- щейся в увеличении напряжения на электролизере и снижении силы тока. Гоже самое, но с меньшей скоростыю происходит при получении ЗДМ с йспользовэнием

ТДМА, В данном случае окисление титана, под слоем диоксида марганца (являющееся причиной пассивации), кроме других факторов, происходит вследствие проникновения электролита через поры и трещины активного слоя к границе диоксида марганца с металлом, Снизить действие этого фактора можно получением мелкокристаллических мапопористых осадков диоксида марганца.

Цель изобретения — улучшение электрохимических свойств ТДМА при получении

ЭДМ путем уменьшения пористости электрода, Поставленная цель достигается тем, что дпя нанесения активного покрытия диоксида марганца на титановую основу путем термообработки карбонатэ: марганца, термообработку проводят в течение 15 — 20 минут с последующей промывкой электрода в сернокислом растворе сульфата марганца, при этом указанные операции проводят десятикратно при их члередовайии.

Предлагаемое техническое решение может быть реализовано следующим образом. Поверхность титана или его сплава предварительно обрабатывают одним из способов, применяемых на производстве

ЭДМ (дробеструйка, пескоструйка или катодная поляризация). После этого элек,трод окунают в насыщенную водную суспензию карбоната марганца и вынимают через 7 — 10 мин. Далее электрод выдер>кивают при температуре 300 — 350 С в течение

15 — 20 минут, При этом протекает реакция (схематически):

О

МпСОз — МпОг+ СО + Мп Оз. Затем электрод охлаждают и с целью растворения низших окислов марганца, образующихся при термическом разложении карбоната марганца, помещают в сернокислый раствор сульфата марганца, применяемого для электролитического получения ЗДМ..

Эти операции проводят десятикратно.

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом показывает, что оно отличается от известного способа обработки электрода в сернокислом растворе сульфата марганца и соответственно условиями проведения этого процесса.

Пример. Предварительно прошедший дробеструйную обработку стержень из титанового сплава ЙТ1-0 на 10 минут опускали в водную суспензию кабоната марганца.

Обработка поверхности ТДМА в сернокислом растворе сульфата марганца осуществляется для растворения и удаления с поверхности активного слоя низших оксидов марганца, также образующихся при термической обработке карбоната марганца, с тем, чтобы образующиеся при этом поры заполнялись кристаллами диоксида марганца, образующимися при последующем проведении указанного процесса.

Подтверждением необходимости обработки каждого слоя активного покрытия

ТДМА в сернокислом растворе сульфата марганца служит сравнение результатов параллельных испытаний, проведенных точно в одинаковых условиях получения ЭДМ нэ

После этого электрод вынимали и помещали в печь, где выдерживали его при температуре 340 С в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры, электрод

5 на 30 мин помещали в раствор, предназначенный для получения ЭДМ (концентрация

МпЯО4 — 90 г/л концентрация Нг50л- 30 г/л, температура — 90 — 95 С), После десятикратного повторения укаэанных операций, гото10 вый к использованию электрод применяли как анод для получения ЭДМ, В качестве катода служил свинцовый сплав, применяемый для этой же цели на заводе ЭДМ Руставского ПО "Азот" (Республика Грузия). С

15 одним и тем же анодом было проведено четыре опыта, каждый из которых протекал непрерывно при одном и том >ке заданном режиме (табл, ), Температура во всех опытах была 90 — 95 С. Между собой опыты отли20 чались различными величинами заданной

8Hopной плотности тока или концентрациями MnSOa u HzSOa. Общая продоп>кительность работы анода составила 35б ч. Осадок

ЭДМ отбивался с анода после 2-ro и 3-го

25 опытов., Как показывают данные табл. 1, несмотря на относительно жесткие условия проведения электролиза, напряжение на злектролизере оставалось в пределах нор30 мы (на заводе ЗДМ нормальным принято напряжение, не превышающее в среднем

3,5 В. Выход потоку ЭДМ в среднем составлял 9I>%, продукт соответствовал ГОСТ

25823-83 на эпектролитический диоксид

35 марганца.

Применяемые при изготовлении ТДМА интервалы температур (300-350 С) и времени (15 — 20 мин,) обосновано тем, что при температуре ниже,300 С реакция не идет, а

40 выше 350 С идут и побочные процессы; при времени процесса меньше 15 мин реакция идет неполно, а выше 20 мин необходимые процессы завершаются (табл, 2 и 3).

1788088

Таблица 1

Показатели электролиза получения ЭДМ на ТДМА

Таблица 2 предлагаемом ТДМА (табл. I) и на ТДМА, не подвергавшемся такой обработке (табл. 4), Данные табл. 1-4 показывают, что при испытании электродов довольно в жестких условиях электролиза, предлагаемый анод (табл. 1) по электрохимическим характеристикам превосходит анод, не подвергавшийся обработке в сернокислом растворе сульфата марганца после каждого нанесения активного покрытия (табл. 4), Применение сернокислого раствора сульфата марганца для обработки ТДМА имеем следующие преимущества: он всегда имеется на производстве ЭДМ, так как последний получают электролизом этого раствора; после обработки электрода обработанный раствор (еще обогащенный ионами марганца) можно применять для получения ЭДМ; необходимость промывки

ТДМА после обработки от посторонних веществ отпадает.

Эффективность предлагаемого способа изготовления ТДМА заключается в том, что многократная обработка его в сернокислом растворе сульфата марганца, уменьшая пористость активного покрытия, тем самымуменьшает скорость пассивации анода и, 5 следовательно, среднее напряжение на электролизере, т. е. улучшает его электрохимические свойства.

Формула изобретения

10 Способ изготовления титан-диоксидномарганцевого анода для производства электролитического диоксида марганца, включающий нанесение на титановую основу активного покрытия диоксида марганца

15 путем термообработки карбоната марганца, отличающийся тем, что, с целью улучшения электрохимических свойств анода за счет уменьшения пористости, термообработку проводят в течение 15-20 мин с

20 последующей промывкой в сернокислом растворе сульфата марганца, при этом указанные операции проводят десятикратно при их чередовании, 1788088

Таблица 3

Таблица 4

Показатели электролиза получения ЭДМ на ТДМА

Составитель. Ж,Кебадзе

Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

Редактор С.Козлова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 53 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5